Aux 2 — Gases Reales

📋 Temas que ejercita

Comparación cuantitativa entre gas ideal y gas real mediante $Z$
Lectura del diagrama generalizado de compresibilidad con variables reducidas
Derivación de $a$ y $b$ a partir de las coordenadas críticas
Cálculo de $Z_{c}$ para Van der Waals y para otras ecuaciones de estado
Deducción de la temperatura de Boyle desde el desarrollo virial
Análisis del comportamiento de $Z$ en los límites de baja y alta presión
Ley de estados correspondientes aplicada a dos gases distintos
Presión crítica de componentes en una mezcla

💡 Herramientas que hay que tener a mano

Usar el diagrama de $Z$

Calcular $π = P / P_{c}$ y $τ = T / T_{c}$ , entrar al gráfico con esas dos coordenadas, leer $Z$ , y despejar $\bar{V} = Z R T / P$ . El diagrama es único para todos los gases — esa es la utilidad de la ley de estados correspondientes.

Condiciones del punto crítico

${(\partial P / \partial \bar{V})}_{T} = 0$ y ${(\partial^{2} P / \partial {\bar{V}}^{2})}_{T} = 0$ . Dos ecuaciones más la ecuación de estado dan un sistema de tres. Funciona para cualquier ecuación de estado, no sólo Van der Waals: es lo que pide el P6.

De $a$ , $b$ a datos críticos y viceversa

$a = 27 R^{2} T_{c}^{2} / (64 P_{c})$ y $b = R T_{c} / (8 P_{c})$ . Los datos críticos están tabulados, así que esta es la vía práctica para obtener las constantes de un gas cualquiera.

Temperatura de Boyle

Se obtiene anulando el segundo coeficiente virial: $b - a / (R T_{B}) = 0 \Rightarrow T_{B} = a / (R b)$ . Sustituyendo las expresiones en función de datos críticos queda $T_{B} = 27 T_{c} / 8$ .

Límites de $Z$

A $P$ baja domina el término $- a / (R T)$ y $Z < 1$ . A $P$ alta domina $b$ y $Z > 1$ . A $T$ alta y $P$ baja ambos efectos se vuelven despreciables y $Z \to 1$ . Argumentar cuál término se desprecia es parte de la respuesta.

Estados correspondientes entre gases

Si el gas 1 está a $(P_{1}, T_{1})$ , el gas 2 está en estado correspondiente cuando $P_{2} / P_{c 2} = P_{1} / P_{c 1}$ y $T_{2} / T_{c 2} = T_{1} / T_{c 1}$ . De ahí se despejan $P_{2}$ y $T_{2}$ directamente.

📐 Fórmulas que se usan

Volumen real a partir de

Z

Con

Z = 1

se recupera el resultado del gas ideal: comparar ambos es exactamente lo que pide el P1.

Variables reducidas y diagrama generalizado

Las coordenadas de entrada al gráfico. Ambas son adimensionales.

Condiciones del punto crítico

Punto de inflexión con tangente horizontal. Método general, aplicable a cualquier ecuación de estado.

Constantes de Van der Waals desde datos críticos

Z_{c} = 3 / 8

es una predicción universal del modelo; los valores experimentales rondan 0,27–0,30, lo que marca el límite de precisión de Van der Waals.

Temperatura de Boyle

Anular el coeficiente de

P

en el desarrollo de

Z

: es exactamente lo que significa "comportamiento aproximadamente ideal" en la indicación del P2.

Regímenes de

Z

Los tres casos que hay que discutir en el P3, cada uno justificando qué término se desprecia y por qué.

✏️ Problemas

P1 Variables reducidas — expansión isotérmica Resuelto en aula

25 moles de un gas están inicialmente en un recipiente cerrado a 134 atm y

20^{\circ}

C. El gas se expande hasta 50 atm a temperatura constante. Determinar el cambio de volumen alcanzado tras la expansión mediante (i) la ecuación del gas ideal y (ii) el diagrama generalizado del factor de compresibilidad. Comparar críticamente los valores.
Datos:

P_{c} = 33, 5

atm;

T_{c} = 195

R = 0, 0821

L·atm·mol

^{- 1}

^{- 1}

Estrategia

(i) Con gas ideal: $V = n R T / P$ en cada estado y restar. Como $T$ es constante, basta $Δ V = n R T (1 / P_{2} - 1 / P_{1})$ .
(ii) Calcular $τ = T / T_{c}$ (la misma para ambos estados, por ser isotérmico) y los dos $π_{i} = P_{i} / P_{c}$ .
Entrar al diagrama con cada par $(τ, π_{i})$ y leer $Z_{1}$ y $Z_{2}$ . Notar que $τ \approx 1, 5$ , así que se trabaja cerca de la región donde las desviaciones son grandes.
Calcular $V_{i} = n Z_{i} R T / P_{i}$ para cada estado y restar.
Comparar: la desviación debe ser mayor a 134 atm que a 50 atm, porque $Z$ se aleja más de 1 al aumentar la presión. Comentar el signo y la magnitud del error del modelo ideal.

P2 Punto crítico de Van der Waals Resuelto en aula

Para la ecuación

P = \frac{R T}{\bar{V} - b} - \frac{a}{{\bar{V}}^{2}}

Demostrar que $a = \frac{27 R^{2} T_{c}^{2}}{64 P_{c}}$ y $b = \frac{R T_{c}}{8 P_{c}}$ .
Encontrar el valor de $Z_{c}$ .
Encontrar una expresión para la temperatura de Boyle. Indicación: es la temperatura a la cual el gas presenta comportamiento aproximadamente ideal.

Estrategia

(a) Derivar $P$ respecto de $\bar{V}$ una y dos veces, e igualar ambas a cero en el punto crítico.
Dividir una ecuación por la otra: se elimina $R T_{c}$ y queda una relación simple entre ${\bar{V}}_{c}$ y $b$ . De ahí sale ${\bar{V}}_{c} = 3 b$ .
Volver a cualquiera de las dos derivadas para despejar $T_{c}$ , y a la ecuación de estado original para $P_{c}$ .
Invertir el sistema: expresar $a$ y $b$ en función de $T_{c}$ y $P_{c}$ (eliminando ${\bar{V}}_{c}$ , que suele medirse con menos precisión).
(b) Sustituir las tres coordenadas críticas en $Z_{c} = P_{c} {\bar{V}}_{c} / (R T_{c})$ . Todo se cancela y queda un número puro.
(c) Desarrollar $Z$ en serie de potencias de $P$ , tomar el coeficiente del término lineal e igualarlo a cero. Opcionalmente, expresar $T_{B}$ en función de $T_{c}$ .

P3 Factor de compresibilidad por regímenes C1 Otoño 2026

Para un gas que obedece Van der Waals, determinar el factor de compresibilidad en los casos siguientes, señalando en cada uno el rango de valores que adopta y argumentando brevemente todo supuesto empleado:

A bajas presiones. ¿Qué ocurre con $Z$ si se aumenta la presión?
A elevadas presiones. ¿Qué ocurre con $Z$ si se aumenta la presión?
A elevadas temperaturas y bajas presiones.
Representar los tres casos en un diagrama apropiado.

Estrategia

Partir del desarrollo $Z = 1 + \frac{1}{R T} (b - \frac{a}{R T}) P + \dots$ y decidir en cada caso qué término se conserva.
(i) A $P$ baja, $\bar{V}$ es grande: el término $b / \bar{V}$ es despreciable frente a $a / (R T \bar{V})$ . Domina la atracción, $Z < 1$ , y $Z$ decrece al subir $P$ .
(ii) A $P$ alta, $\bar{V}$ se acerca a $b$ : el denominador $\bar{V} - b$ se vuelve pequeño y ese término explota. Domina el volumen excluido, $Z > 1$ , y $Z$ crece al subir $P$ .
(iii) A $T$ alta, $a / (R T) \to 0$ , y a $P$ baja el término en $b$ tampoco pesa: $Z \to 1$ , comportamiento ideal.
(iv) Graficar $Z$ vs. $P$ con $Z = 1$ como línea de referencia horizontal, dibujando las tres curvas: una que baja bajo 1 y vuelve a subir, una que crece monótonamente, y una prácticamente plana en 1.
Cada afirmación debe ir acompañada del supuesto que la justifica — el enunciado lo pide explícitamente y es donde se reparte el puntaje.

P4 Estados correspondientes entre

H_{2}

N_{2}

Propuesto · C1 Primavera 2024

En un contenedor hay hidrógeno a 51,04 atm y 37,92 K. En un segundo contenedor se almacena nitrógeno. Con los datos del punto crítico de cada gas y el diagrama de compresibilidad, determinar:

La temperatura y presión a la que debe someterse el nitrógeno para estar en estados correspondientes con el hidrógeno.
El correspondiente factor de compresibilidad usando el diagrama.
Los volúmenes molares y reducidos de cada gas. Comentar el resultado.

Estrategia

(a) Calcular $π$ y $τ$ del hidrógeno con sus propias constantes críticas.
Imponer que el nitrógeno tenga los mismos $π$ y $τ$ : $P_{N_{2}} = π P_{c, N_{2}}$ y $T_{N_{2}} = τ T_{c, N_{2}}$ .
(b) Como ambos comparten $(τ, π)$ , entran al mismo punto del diagrama: leen el mismo $Z$ . Ese es el contenido de la ley de estados correspondientes.
(c) Calcular ${\bar{V}}_{i} = Z R T_{i} / P_{i}$ para cada gas — darán números distintos, porque las condiciones absolutas difieren.
Calcular $ϕ_{i} = {\bar{V}}_{i} / {\bar{V}}_{c, i}$ : deben coincidir. Ese es el comentario que pide el enunciado.

P5 Presión crítica de los componentes de una mezcla Propuesto

Un cilindro a

96^{\circ}

C contiene una mezcla de butano (

x = 0, 31

Z = 0, 70

T_{c} = 408

K), iso-butano (

x = 0, 24

Z = 0, 80

T_{c} = 425

K) y propano (

x = 0, 45

Z = 0, 75

T_{c} = 396, 7

K). Calcular la presión crítica de cada gas considerando que la presión total es 58,39 atm.

Estrategia

Obtener la presión parcial de cada componente con Dalton: $p_{i} = x_{i} P$ .
Calcular la temperatura reducida de cada gas: $τ_{i} = T / T_{c, i}$ , con $T = 369, 15$ K.
Entrar al diagrama generalizado con $τ_{i}$ y el $Z_{i}$ dado, y leer hacia atrás la presión reducida $π_{i}$ correspondiente. Este es el paso invertido respecto del uso habitual del diagrama.
Despejar $P_{c, i} = p_{i} / π_{i}$ .
Chequeo: los valores obtenidos deben ser del orden de decenas de atm, comparables a los datos tabulados de estos hidrocarburos.

Z_{c}

para otra ecuación de estado Propuesto

Para la ecuación de estado propuesta

P = \frac{R T}{\bar{V}} - \frac{B}{{\bar{V}}^{2}} + \frac{C}{{\bar{V}}^{3}}

, encontrar el valor numérico del factor de compresibilidad en el punto crítico.
Indicación: en el punto crítico se cumple

{(\partial P / \partial \bar{V})}_{T} = 0

{(\partial^{2} P / \partial {\bar{V}}^{2})}_{T} = 0

Estrategia

Mismo método que en el P2, pero con esta ecuación: derivar una y dos veces respecto de $\bar{V}$ .
Igualar ambas derivadas a cero en el punto crítico. Quedan dos ecuaciones en ${\bar{V}}_{c}$ , $T_{c}$ , $B$ y $C$ .
Combinarlas para eliminar $R T_{c}$ y despejar ${\bar{V}}_{c}$ en función de $B$ y $C$ .
Retroceder para obtener $T_{c}$ y luego $P_{c}$ evaluando la ecuación de estado original.
Sustituir en $Z_{c} = P_{c} {\bar{V}}_{c} / (R T_{c})$ : los parámetros $B$ y $C$ deben cancelarse y dejar un número puro, igual que el $3 / 8$ de Van der Waals.
Comparar con $3 / 8$ : cada ecuación de estado predice su propio $Z_{c}$ universal, y ninguna acierta el valor experimental.

🎯 Estrategia general

✦ Cómo abordar este auxiliar

El método del punto crítico (dos derivadas nulas + ecuación de estado) aparece en el P2 y en el P6 con ecuaciones distintas. Aprender el método, no el resultado ${\bar{V}}_{c} = 3 b$ .
Al usar el diagrama generalizado, verificar siempre que $π$ y $τ$ estén dentro del rango graficado antes de leer $Z$ .
El diagrama se puede leer en ambas direcciones: dados $(τ, π)$ se obtiene $Z$ , y dados $(τ, Z)$ se obtiene $π$ . El P5 usa la segunda.
Antes de desarrollar en serie, decidir la variable: $Z$ en potencias de $1 / \bar{V}$ o en potencias de $P$ . Para la temperatura de Boyle conviene la segunda.
Cuando el enunciado pide "argumentar los supuestos" (P3), el desarrollo algebraico sin la justificación física vale poco. Decir explícitamente qué término se desprecia y por qué.
Chequeo permanente: $Z < 1$ significa atracción dominante; $Z > 1$ , volumen excluido dominante. Si un resultado numérico contradice el régimen esperado, revisar.

🧠 Quiz de repaso

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Punto Crítico y Ley de los Estados Correspondientes

Ley Cero, Trabajo y Calor

Auxiliar 2: Gases Reales

📋 Temas que ejercita

💡 Herramientas que hay que tener a mano

Usar el diagrama de Z

Condiciones del punto crítico

De a, b a datos críticos y viceversa

Temperatura de Boyle

Límites de Z

Estados correspondientes entre gases

📐 Fórmulas que se usan

✏️ Problemas

🎯 Estrategia general

🧠 Quiz de repaso

Usar el diagrama de $Z$

De $a$ , $b$ a datos críticos y viceversa

Límites de $Z$