Clase 5 — Energía Interna y Entalpía

📋 Temas que cubre

Enunciado cíclico de la primera ley: $\oint \bar{δ} W = \oint \bar{δ} Q$
Definición de la energía interna $U$ a partir de que $\oint (\bar{δ} Q - \bar{δ} W) = 0$
$U$ como función de estado extensiva, sin valor absoluto
$U = U (T, V)$ y su diferencial total en un sistema de masa fija
Procesos a volumen constante: $Q_{V} = Δ U$ y definición de $C_{V}$
Capacidad calórica molar como propiedad intensiva tabulada
Experimento de Joule: expansión libre contra el vacío y medición de ${(\partial U / \partial V)}_{T}$
Ley de Joule $U = U (T)$ : exacta para gas ideal, aproximada para gases reales
Procesos a presión constante: aparición natural de $H \equiv U + P V$
$Δ H = Q_{P}$ , entalpías de vaporización y fusión, definición de $C_{P}$

💡 Conceptos clave

Cómo nace $U$

La primera ley se enuncia para ciclos: el trabajo producido en el entorno iguala al calor que fluye desde él. Eso significa $\oint (\bar{δ} Q - \bar{δ} W) = 0$ , y una cantidad cuya integral cíclica se anula define una función de estado. A esa función se le llama $U$ .

$U$ no tiene valor absoluto

La primera ley sólo fija diferencias de energía. $U$ es además extensiva: escala con la cantidad de materia. Todo lo que se mide y tabula son $Δ U$ respecto de un estado de referencia.

Por qué $C_{V}$

A volumen constante $\bar{δ} W = 0$ , así que $Q_{V} = Δ U$ directamente. Definir $C_{V} \equiv {(\partial U / \partial T)}_{V}$ convierte la variación de energía interna — abstracta — en algo medible con un calorímetro.

Experimento de Joule

Expansión libre contra el vacío en un recipiente aislado: $\bar{δ} W = 0$ (no hay contra qué empujar) y $\bar{δ} Q = 0$ (no se observó cambio de $T$ ), luego $d U = 0$ con $d V \neq 0$ . Conclusión: ${(\partial U / \partial V)}_{T} = 0$ .

Ley de Joule

$U = U (T)$ : la energía interna del gas depende sólo de la temperatura. Es exacta para el gas ideal. En gases reales ${(\partial U / \partial V)}_{T}$ es pequeña y positiva; en líquidos y sólidos no es nula, pero como $d V$ es minúsculo, su contribución igual se desprecia.

Por qué se inventa $H$

A $P$ constante el sistema gasta parte del calor en trabajo de expansión, así que $Q_{P} \neq Δ U$ . Al reordenar la primera ley aparece sola la combinación $U + P V$ , que es función de estado por serlo sus tres factores. Definirla como $H$ hace que $Q_{P} = Δ H$ .

📐 Fórmulas fundamentales

Primera ley en forma cíclica

El sistema no sufre cambio neto en el ciclo, pero el entorno sí. La anulación de la integral cíclica es lo que autoriza a definir una función de estado.

Primera ley — forma diferencial e integral

d U

es diferencial exacta;

\bar{δ} Q

\bar{δ} W

no lo son. El signo menos corresponde al convenio de este curso:

W > 0

es trabajo producido por el sistema.

Diferencial total de

U (T, V)

Un cambio de estado también cambia las demás propiedades. Las derivadas parciales expresan tasas de cambio y deben expresarse en cantidades medibles — ese es todo el programa de la clase.

Capacidad calórica a volumen constante

C_{V}

es extensiva; la capacidad calórica molar

{\bar{C}}_{V}

es la versión intensiva que se tabula. La última igualdad requiere

C_{V}

aproximadamente constante, válido si

Δ T

no es muy grande.

Experimento de Joule

Con

d U = 0

d V \neq 0

, el único modo de satisfacer la diferencial total es que la derivada se anule.

Ley de Joule

La forma general de la derecha es la que hay que arrastrar en gases reales; el término en

d V

se anula sólo para el gas ideal.

Definición de entalpía

Función de estado extensiva. En un proceso a

P

constante, el aumento de entalpía del sistema es igual al calor transferido desde el entorno: por eso

Δ H_{vap}

Δ H_{fus}

se miden simplemente calentando a presión atmosférica.

Diferencial total de

H (T, P)

Estructura idéntica a la de

U (T, V)

, pero con las variables naturales de un proceso a presión constante. La derivada

{(\partial H / \partial P)}_{T}

es la que se medirá en la clase 6 con Joule-Thomson.

Capacidad calórica a presión constante

Válido para cualquier transformación a

P

constante de un sistema de masa fija, siempre que no haya cambios de fase ni reacciones químicas — esos casos se tratan aparte.

🎯 Qué hay que entender

✦ Lo esencial de la clase 5

$Δ U = Q - W$ con el convenio de este curso. Si un enunciado de otro libro dice $Δ U = Q + W$ , está usando $W$ como trabajo sobre el sistema: no son ecuaciones distintas, es el mismo contenido con signo cambiado.
$U$ y $H$ son funciones de estado; $Q$ y $W$ no. Pero bajo restricciones concretas se igualan: $Q_{V} = Δ U$ y $Q_{P} = Δ H$ . Esas dos igualdades son las que hacen medible toda la termodinámica.
$H$ no es "otra energía": es una combinación conveniente. Se define porque casi todos los experimentos de laboratorio ocurren a presión atmosférica constante, no a volumen constante.
La ley de Joule ( $U$ depende sólo de $T$ ) es exacta sólo para gases ideales. Es el supuesto que hace colapsar la mitad de los términos en los ejercicios.
$Δ U = C_{V} Δ T$ vale para gas ideal en cualquier proceso, no sólo a volumen constante — porque $U$ depende sólo de $T$ . Lo mismo con $Δ H = C_{P} Δ T$ . Es un atajo que se usa constantemente.
Mayor $C_{V}$ significa mayor capacidad de absorber calor sin subir de temperatura.

🧠 Quiz de repaso

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Ley Cero, Trabajo y Calor

Relación entre Cp y Cv, y Efecto Joule-Thomson

Clase 5: Energía Interna, Capacidades Caloríficas y Entalpía

📋 Temas que cubre

💡 Conceptos clave

Cómo nace U

U no tiene valor absoluto

Por qué CV

Experimento de Joule

Ley de Joule

Por qué se inventa H

📐 Fórmulas fundamentales

🎯 Qué hay que entender

🧠 Quiz de repaso

Cómo nace $U$

$U$ no tiene valor absoluto

Por qué $C_{V}$

Por qué se inventa $H$