Clase 9 — Segunda Ley y Entropía

📋 Temas que cubre

Procesos espontáneos: ocurren sin necesidad de efectuar trabajo — y la termodinámica no dice nada de su velocidad
Depósitos térmicos (fuente y sumidero) y máquina térmica como sistema compuesto
Enunciado de Kelvin-Planck (1851/1893) y enunciado de Clausius (1854)
Teorema de Carnot (1824): ninguna máquina supera a la reversible que opera entre los mismos focos
Procesos reversibles e irreversibles: qué cae en cada lista y por qué
El ciclo de Carnot: dos isotermas y dos adiabáticas, todas reversibles
Eficiencia del ciclo de Carnot y la relación $q_{c} / T_{c} = - q_{f} / T_{f}$
Motor de combustión interna de 4 tiempos y el ciclo de Otto idealizado
Definición termodinámica de entropía: $d S = δ q_{rev} / T$
$Δ S$ de un gas ideal en expansión isotérmica, y $Δ S$ de los alrededores
Interpretación molecular: niveles de energía, distribución de Boltzmann, microestados
Entropía estadística $S = k_{B} ln W$ y su consistencia con la definición termodinámica
Demostración de que $S$ es función de estado: aproximación de un ciclo reversible cualquiera por ciclos de Carnot

💡 Conceptos clave

Proceso espontáneo

El que ocurre sin necesidad de efectuar trabajo sobre el sistema: una tendencia natural. Ojo con la trampa habitual — la termodinámica dice si un proceso puede ocurrir, no cuán rápido. El diamante es termodinámicamente inestable frente al grafito y aun así dura eones.

Máquina térmica

Sistema compuesto por dos piezas: la máquina, un sistema cerrado donde un fluido describe un proceso cíclico cuasiestático, y los focos, sistemas de temperatura constante que no se alteran al extraerles o entregarles calor (el mar, el ambiente, un fluido en ebullición). El resultado neto es producción de trabajo.

Kelvin-Planck vs. Clausius

Kelvin-Planck prohíbe convertir calor íntegramente en trabajo en un ciclo; Clausius prohíbe que el calor pase solo de frío a caliente. Son equivalentes: quien violara uno podría acoplarse a una máquina normal y violar el otro. Ambos son negativos — dicen qué no se puede, no qué se puede.

Teorema de Carnot

Ninguna máquina térmica que funcione entre dos focos puede tener rendimiento mayor que una máquina reversible operando entre esos mismos focos. Enunciado en 1824, antes que la primera y la segunda ley: es otra forma de enunciar el segundo principio.

Reversible vs. irreversible

Reversibles: expansión controlada, movimiento sin fricción, deformación elástica, circuitos sin resistencia, descarga controlada de una pila. Irreversibles: resistencia eléctrica, ondas de choque, histéresis, flujo viscoso, fricción, expansión libre, estrangulamiento, reacciones químicas espontáneas y mezcla de fluidos distintos.

El camino reversible

$Δ S$ se calcula integrando $δ q_{rev} / T$ , no $δ q / T$ . Si el proceso real es irreversible hay que inventar un camino reversible entre los mismos estados inicial y final. Como $S$ es función de estado, el resultado vale igual.

Microestados

$W$ es el número de microestados compatibles con un mismo macroestado. Cuantas más maneras hay de repartir las moléculas sin cambiar lo que se mide, mayor la entropía. Es el puente entre lo que se mide en el laboratorio y lo que hacen las moléculas.

Por qué $S$ es función de estado

Cualquier ciclo reversible se aproxima por una suma de ciclos de Carnot; los tramos internos se cancelan de a pares y sólo sobrevive el perímetro. Como cada ciclo de Carnot aporta cero, la integral cíclica de $d S$ es cero, y eso es exactamente la definición de diferencial exacta.

📐 Fórmulas fundamentales

Las dos formulaciones de la segunda ley

Kelvin-Planck: es imposible una máquina cíclica cuyo único efecto sea extraer calor de un foco y convertirlo íntegramente en trabajo. Clausius: es imposible un dispositivo cíclico cuyo único efecto sea pasar calor de un cuerpo frío a otro más caliente. "Único efecto" es la parte importante: un refrigerador sí mueve calor hacia arriba, pero consumiendo trabajo.

Máquina térmica entre dos focos y los dos dispositivos que la segunda ley prohíbe

Lo que la segunda ley prohíbe. Una máquina real toma

q_{c}

del foco caliente, produce

W

y está obligada a botar

| q_{f} |

al foco frío. El móvil de segunda especie de Kelvin-Planck se saltaría ese desecho; el de Clausius subiría calor sin pagar trabajo. Los dos enunciados prohíben cosas distintas, pero son lógicamente equivalentes.

Eficiencia de una máquina térmica

Trabajo desarrollado dividido por calor absorbido. Con el convenio de signos de este curso

q_{f} < 0

(sale del sistema), así que

η < 1

siempre. Que

η = 1

exigiría

q_{f} = 0

: justo lo que prohíbe Kelvin-Planck.

Las cuatro etapas del ciclo de Carnot

Un gas ideal en un cilindro de base conductora y paredes aislantes, entre dos receptáculos de gran capacidad calorífica a

T_{c}

T_{f}

. Todas las etapas son reversibles — sin eso el resultado no vale.

Ciclo de Carnot en el plano presión–volumen

El ciclo de Carnot en $P$ – $V$ . Las curvas están calculadas con gas ideal: las isotermas son

P V =

cte. y las adiabáticas

P V^{γ} =

cte., con

γ = 1, 4

. El lazo es delgado a propósito: así es de verdad. Las adiabáticas caen más rápido que las isotermas, y por eso el ciclo se cierra.

Eficiencia de Carnot

Sólo dependen las temperaturas de los focos: ni del fluido, ni del tamaño de la máquina, ni de cuánto calor se mueva. La segunda igualdad — que sale de comparar ambas expresiones de

η

— es el germen de la entropía.

Ciclo de Otto: los dos intercambios de calor

Modelo idealizado del motor a gasolina de 4 tiempos. Tanto la "ignición" (

b \to c

) como el "enfriamiento" (

d \to a

) ocurren a volumen constante, por eso ambos llevan

C_{V}

Eficiencia del ciclo de Otto

Al dividir los dos calores, las

n C_{V}

se cancelan y quedan sólo temperaturas; usando

T V^{γ - 1} =

cte. en las dos adiabáticas, todo colapsa en la razón de compresión

r

. Subir

r

sube el rendimiento: por eso los motores de alta compresión, y por eso el límite lo pone la detonación del combustible, no la termodinámica.

Ciclo de Otto idealizado en el plano presión–volumen

Ciclo de Otto. Dos adiabáticas (compresión y expansión) y dos isocóricas (los intercambios de calor). Es el modelo termodinámico del motor de 4 tiempos:

a \to b

comprime la mezcla,

b \to c

es la chispa,

c \to d

la carrera de potencia y

d \to a

la salida de gases. No es un ciclo de Carnot: su rendimiento es menor que el de Carnot entre las mismas temperaturas extremas.

Definición termodinámica de entropía

El subíndice "rev" no es decorativo: para calcular

Δ S

entre dos estados hay que encontrar un camino reversible entre ellos, aunque el proceso real no lo sea.

Expansión isotérmica de un gas ideal

En una isoterma

Δ U = 0

, luego

q_{rev} = W = n R T ln (V_{f} / V_{i})

, y dividir por

T

deja la expresión. Al expandirse aumenta la entropía: más volumen, más microestados.

Entropía de los alrededores

Los alrededores se tratan como un foco: tan grandes que su temperatura no cambia, así que

T_{alr}

sale de la integral y el calor entra sin importar si el proceso fue reversible o no. Con esto se calcula, por ejemplo,

Δ S_{alr}

al formarse un mol de

N_{2} O_{4}

desde dos de

N O_{2}

en condiciones estándar a 298 K.

Distribución de Boltzmann

Población promedio del nivel de energía

E_{i}

. A cualquier temperatura los estados más poblados son los de menor energía; al subir

T

la población se reparte hacia arriba.

Entropía estadística de Boltzmann

Ejemplo del apunte: 4 moléculas diatómicas en posiciones fijas, cada una con dos orientaciones de igual energía. Hay

2^{4} = 16

microestados, y

S = k_{B} ln 16

. [Lectura: Petrucci 20.2]

La entropía del ciclo de Carnot se anula

Las dos adiabáticas no aportan (

q = 0

) y las dos isotermas aportan

q_{c} / T_{c}

q_{f} / T_{f}

, que ya sabíamos que son opuestos.

De Carnot a cualquier ciclo reversible

Un ciclo reversible cualquiera se aproxima por una sumatoria de ciclos de Carnot; el ajuste es exacto en el límite de ciclos infinitesimales. Los tramos interiores se recorren dos veces en sentidos opuestos y se cancelan, y sólo sobrevive el perímetro. Conclusión:

d S

es diferencial exacta y

S

es función de estado.

🎯 Qué hay que entender

✦ Lo esencial de la clase 9

La primera ley dice que la energía se conserva; la segunda, en qué dirección se mueven las cosas. Un vaso que se recompone solo conserva la energía perfectamente y sin embargo no ocurre.
Los dos enunciados son prohibiciones, y de una prohibición sale una cota: Carnot. De la cota sale una igualdad para el caso reversible, $q_{c} / T_{c} = - q_{f} / T_{f}$ , y de ahí la entropía. Ese es el hilo completo de la clase.
$η = 1 - T_{f} / T_{c}$ exige temperaturas absolutas. Meter °C ahí es el error más frecuente y puede hasta dar rendimientos mayores que 1.
Para $Δ S$ de un proceso irreversible: inventar un camino reversible entre los mismos extremos e integrar ahí. El $Δ S$ del sistema sale igual; lo que cambia con la irreversibilidad es el de los alrededores.
La entropía del sistema puede perfectamente disminuir (un gas que se comprime, un líquido que congela). Lo que no puede disminuir es la del universo.
"Desorden" es una analogía cómoda pero engañosa: lo que cuenta $W$ son microestados accesibles, no lo revuelta que se vea una habitación.
El ciclo de Otto no es de Carnot: su rendimiento depende de la razón de compresión y queda por debajo del de Carnot entre las mismas temperaturas extremas.

🧠 Quiz de repaso

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Ciclos y Entropía

Clase 9: Segunda Ley, Ciclo de Carnot y Entropía