Clase 2 — Desviaciones y Van der Waals

📋 Temas que cubre

Cierre de la ley barométrica: integración de $d P = - \frac{M g}{R T} P d z$
Factor de compresibilidad $Z$ : definición empírica de la desviación respecto del gas ideal
Lectura de las curvas $Z$ vs. $P$ a $0^{\circ}$ C: qué gases caen bajo $Z = 1$ y por qué
Primera corrección: volumen finito de las moléculas, $\bar{V} = b + R T / P$
Por qué esa corrección explica al $H_{2}$ pero no al $N_{2}$ ni al $C H_{4}$
Segunda corrección: fuerzas atractivas intermoleculares, término $- a / {\bar{V}}^{2}$
Ecuación de Van der Waals y sus formas equivalentes (molar y con $n$ moles)
Significado físico y unidades de las constantes $a$ y $b$ ; tablas

💡 Conceptos clave

Factor de compresibilidad $Z$

$Z = {\bar{V}}_{real} / {\bar{V}}_{ideal} = P \bar{V} / (R T)$ . Es un factor empírico, no un modelo: mide cuánto se aparta el gas del comportamiento ideal. Para el gas ideal $Z = 1$ siempre; para gases reales $Z = Z (T, P)$ .

La constante $b$ — volumen excluido

Las moléculas ocupan espacio: cuando $P \to \infty$ el volumen no tiende a cero sino a $b$ , que es aproximadamente el volumen molar del líquido. Este efecto aumenta $\bar{V}$ respecto del ideal y empuja $Z$ por encima de 1.

La constante $a$ — atracción

Las moléculas cerca de la pared son jaladas hacia adentro por sus vecinas, así que golpean con menos fuerza: la presión medida es menor que la ideal. La corrección va como $1 / {\bar{V}}^{2}$ porque depende del producto de dos densidades (la que atrae y la atraída).

Alcance de las fuerzas

Las fuerzas de Van der Waals son de muy corto alcance (~nm). En el interior del fluido se cancelan por simetría; sólo importan en la capa cercana a las paredes, que es donde se mide la presión.

Dos efectos en competencia

$b$ tiende a subir $Z$ , $a$ tiende a bajarlo. Cuál gana depende de $T$ y $P$ — de ahí que $H_{2}$ tenga pendiente inicial positiva y el $N_{2}$ negativa. La clase 3 formaliza esta competencia.

Ecuación de estado empírica

Van der Waals no se deriva desde primeros principios: es el gas ideal con dos parches físicamente motivados. $a$ y $b$ se ajustan a datos experimentales y están tabulados para cada sustancia.

📐 Fórmulas fundamentales

Factor de compresibilidad

{\bar{V}}_{ideal} = R T / P

es el volumen que tendría el gas si fuera ideal a esa

P

T

Z > 1

: el gas ocupa más volumen del esperado ·

Z < 1

: ocupa menos.

Factor de compresibilidad Z frente a la presión para varios gases a 0 °C

La desviación medida. Un gas ideal sería la recta

Z = 1

. A presiones bajas todos los gases arrancan pegados a ella, y al subir

P

se separan de maneras distintas: el

H_{2}

se va siempre por encima, mientras el

N_{2}

, el

O_{2}

y el

C H_{4}

primero caen por debajo y sólo después suben. Las dos correcciones de Van der Waals — el volumen propio

b

y la atracción

a

— existen justamente para reproducir esas dos tendencias opuestas.

Corrección por volumen molecular

Primer intento de Van der Waals: añadir un volumen finito positivo

b

al volumen ideal. Predice

Z > 1

siempre y con pendiente

b / (R T)

— funciona para

H_{2}

a bajas

P

, falla para el resto.

Corrección por fuerzas atractivas

La atracción entre elementos de volumen reduce la presión sobre las paredes en una cantidad proporcional a

1 / {\bar{V}}^{2}

a

es la constante de interacción, con unidades de

L^{2} {atm·mol}^{- 2}

Ecuación de Van der Waals — formas equivalentes

A la izquierda, la forma molar; a la derecha, la forma para

n

moles (que es la que suele aparecer en los enunciados). Con

a = b = 0

se recupera el gas ideal.

Unidades de las constantes

Chequear unidades es la forma más rápida de detectar que se mezcló la forma molar con la de

n

moles.

b

tiene unidades de volumen molar porque es un volumen molar.

🎯 Qué hay que entender

✦ Lo esencial de la clase 2

$Z$ no explica nada: sólo cuantifica la desviación. Van der Waals sí explica, atribuyéndola a dos causas físicas concretas.
Los dos parches tiran en direcciones opuestas. Si en un problema $Z < 1$ , domina la atracción ( $a$ ); si $Z > 1$ , domina el tamaño ( $b$ ).
$b \approx$ volumen molar del líquido. Ese es el argumento que motivó la corrección: al licuar, el volumen deja de cambiar mucho.
El término $a / {\bar{V}}^{2}$ se resta a la presión porque las atracciones frenan a las moléculas justo antes del impacto contra la pared.
Cuidado con la forma que se usa: $(P + a / {\bar{V}}^{2}) (\bar{V} - b) = R T$ usa volumen molar; $(P + n^{2} a / V^{2}) (V - n b) = n R T$ usa volumen total.
Van der Waals es sólo una de muchas ecuaciones de estado (virial, Berthelot, Redlich-Kwong). Se estudia porque es la más simple que captura la física correcta.

🧠 Quiz de repaso

← Anterior

Gases Ideales

Punto Crítico y Ley de los Estados Correspondientes

Clase 2: Desviaciones del Gas Ideal y Ecuación de Van der Waals