Clase 6 — Cp−Cv y Joule-Thomson

📋 Temas que cubre

Por qué la capacidad calorífica puede tomar cualquier valor según cómo se absorba el calor
Derivación general de $C_{P} - C_{V}$ a partir de la primera ley y la diferencial total de $U$
Interpretación física de los dos términos que componen la diferencia
Caso del gas ideal: la ley de Joule reduce todo a $C_{P} - C_{V} = R$
Caso de líquidos y sólidos: $C_{P} \approx C_{V}$
Experimento de Joule-Thomson: gas estrangulado a través de un tabique poroso adiabático
Demostración de que el proceso es isoentálpico: $H_{2} = H_{1}$
Definición del coeficiente $μ_{JT} = {(\partial T / \partial P)}_{H}$
Regla cíclica para conectar ${(\partial H / \partial P)}_{T}$ con $μ_{JT}$ y $C_{P}$
Efecto Joule-Thomson y su rol en la licuefacción de gases
Cambios adiabáticos de estado: de $\bar{δ} Q = 0$ a $T {\bar{V}}^{γ - 1} =$ cte.
Las relaciones de Poisson $P {\bar{V}}^{γ}$ , $T {\bar{V}}^{γ - 1}$ , $T P^{(1 - γ) / γ}$ y el trabajo adiabático

💡 Conceptos clave

Sólo $C_{P}$ y $C_{V}$ importan

La capacidad calorífica de un sistema puede valer cualquier cosa: depende de cómo se le entregue el calor. Sólo dos caminos están bien definidos y son reproducibles — a volumen constante y a presión constante — y son los únicos que se tabulan.

Los dos términos de $C_{P} - C_{V}$

El primero, $P {(\partial V / \partial T)}_{P}$ , es el trabajo de expansión por grado. El segundo, ${(\partial U / \partial V)}_{T} {(\partial V / \partial T)}_{P}$ , es la energía necesaria para separar las moléculas al aumentar $V$ . A $V$ constante no hay ni uno ni otro: todo el calor sube $T$ .

Gas ideal: $C_{P} - C_{V} = R$

La ley de Joule anula el segundo término, y de $P V = R T$ sale ${(\partial V / \partial T)}_{P} = R / P$ . Queda una relación exacta, universal e independiente de la sustancia. En gases reales es una buena aproximación.

Líquidos y sólidos

Se dilatan muy poco: ${(\partial V / \partial T)}_{P} \approx 0$ anula ambos términos y $C_{P} \approx C_{V}$ . Por eso en fases condensadas se habla de "el" calor específico, sin especificar la restricción.

Proceso isoentálpico

En el estrangulamiento: el entorno hace trabajo $P_{1} V_{1}$ empujando el gas por un lado y el gas hace $P_{2} V_{2}$ por el otro, con $Q = 0$ . Sustituyendo en la primera ley se obtiene $U_{1} + P_{1} V_{1} = U_{2} + P_{2} V_{2}$ , es decir $H$ constante. No es reversible, pero sí isoentálpico.

Coeficiente $μ_{JT}$

Cuánto cambia $T$ por unidad de caída de $P$ a entalpía constante. Si $μ_{JT} > 0$ , el gas se enfría al expandirse — ese es el principio de los ciclos de licuefacción industriales. Un gas ideal tiene $μ_{JT} = 0$ : el efecto es puramente de gas real.

Por qué aparece $γ$

En un adiabático el gas no puede pedir calor prestado: el trabajo sale de su propia $U$ . Al imponer eso sobre $P V = n R T$ aparece el cociente $γ = {\bar{C}}_{P} / {\bar{C}}_{V}$ , que vale $5 / 3$ para un gas monoatómico y $7 / 5$ para uno diatómico.

Adiabática vs. isoterma

Como $γ > 1$ , la adiabática es siempre más empinada. Dos consecuencias: una expansión adiabática enfría el gas, y produce menos trabajo que la isoterma entre los mismos volúmenes.

📐 Fórmulas fundamentales

Diferencia general entre

C_{P}

C_{V}

Sale de sustituir

\bar{δ} Q = C_{V} d T + [P + {(\partial U / \partial V)}_{T}] d V

y evaluar a

P

constante. La desigualdad

> 0

vale siempre: calentar a presión constante cuesta más.

Los dos términos y su significado

(1) trabajo producido por el aumento unitario de

T

P

constante · (2) energía requerida para separar las moléculas al aumentar

V

Gas ideal

Con

{\bar{C}}_{V} = \frac{3}{2} R

(monoatómico) queda

{\bar{C}}_{P} = \frac{5}{2} R

γ = 5 / 3

; con

{\bar{C}}_{V} = \frac{5}{2} R

(diatómico),

{\bar{C}}_{P} = \frac{7}{2} R

γ = 7 / 5

Líquidos y sólidos

Ambos términos se anulan por el mismo factor: la dilatación térmica es despreciable frente a la de un gas.

Trabajo total en el estrangulamiento

A la izquierda del tabique el volumen pasa de

V_{1}

0

a presión

P_{1}

; a la derecha, de

0

V_{2}

a presión

P_{2}

El proceso es isoentálpico

Paredes adiabáticas

\Rightarrow Q = 0

. La entalpía del gas se mantiene constante durante todo el experimento.

Coeficiente de Joule-Thomson

Se mide directamente: basta un termómetro a cada lado del tabique. El efecto se aprecia mejor si

Δ P

es grande.

Regla cíclica: de

μ_{JT}

{(\partial H / \partial P)}_{T}

La relación cíclica entre tres derivadas parciales de

H

P

T

convierte una cantidad no medible directamente en el producto de dos que sí lo son.

Diferencial de

H

en variables medibles

Con esto,

Δ H

de cualquier proceso queda calculable a partir de

C_{P}

μ_{JT}

, ambos tabulados.

Punto de partida del proceso adiabático

Con

\bar{δ} Q = 0

la primera ley deja

d U = - \bar{δ} W

: todo el trabajo producido se descuenta de la energía interna. Si además el proceso es reversible,

\bar{δ} W = P d V

, y usando

d U = C_{V} d T

(ley de Joule) queda una ecuación diferencial entre

T

V

solamente.

Integración: relación entre

T

\bar{V}

Se sustituye

P = R T / \bar{V}

, se separan variables y se integra usando

{\bar{C}}_{P} - {\bar{C}}_{V} = R

— el resultado de la primera mitad de esta clase. De ahí sale

γ

y la primera relación de Poisson.

Relaciones de Poisson y trabajo adiabático

Las tres formas son la misma relación escrita en distintos pares de variables: se pasa de una a otra con

P V = n R T

. El trabajo no necesita integrarse: como

Q = 0

, basta

W = - Δ U

, y sale directo de las temperaturas inicial y final. Ojo con el convenio del curso — aquí

W > 0

es trabajo producido.

Comparación entre una adiabática reversible y una isoterma en el plano P-V

Las dos curvas desde el mismo estado inicial. Partiendo del punto 1 y llegando al mismo

{\bar{V}}_{2}

, la adiabática termina a menor presión que la isoterma: el gas se enfrió. La diferencia de áreas es exactamente el calor que la isoterma tuvo que absorber del entorno para mantener

T

constante, y que la adiabática no recibió.

🎯 Qué hay que entender

✦ Lo esencial de la clase 6

El adiabático reversible no es "otra fórmula": es la primera ley con $Q = 0$ más la ley de Joule. Si se olvidan las relaciones de Poisson se pueden rederivar en tres líneas.
$C_{P} > C_{V}$ siempre, y por una razón física clara: a presión constante hay que pagar además el trabajo de expansión y la separación de las moléculas.
$C_{P} - C_{V} = R$ es por mol. Para $n$ moles, $C_{P} - C_{V} = n R$ . Se demuestra en dos líneas usando la ley de Joule — es un clásico de control.
El estrangulamiento es irreversible pero isoentálpico. "Isoentálpico" no significa reversible: significa que $H$ inicial y final coinciden.
El efecto Joule-Thomson no existe en un gas ideal: $H$ depende sólo de $T$ , así que $H$ constante implica $T$ constante y $μ_{JT} = 0$ . Todo el efecto viene de las constantes $a$ y $b$ .
La regla cíclica ${(\frac{\partial H}{\partial P})}_{T} {(\frac{\partial P}{\partial T})}_{H} {(\frac{\partial T}{\partial H})}_{P} = - 1$ es la herramienta general: sirve para reexpresar cualquier derivada incómoda en términos de tres medibles. Vale la pena tenerla a mano.
El signo de $μ_{JT}$ decide si el gas se enfría o se calienta al estrangularse; con Van der Waals resulta $μ_{JT} = \frac{1}{C_{P}} (\frac{2 a}{R T} - b)$ , y su cambio de signo define la temperatura de inversión.

🧠 Quiz de repaso

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Energía Interna, Capacidades Caloríficas y Entalpía

Primera Ley

Clase 6: Relación entre Cp y Cv, y Efecto Joule-Thomson

📋 Temas que cubre

💡 Conceptos clave

Sólo CP y CV importan

Los dos términos de CP−CV

Gas ideal: CP−CV=R

Líquidos y sólidos

Proceso isoentálpico

Coeficiente μJT

Por qué aparece γ

Adiabática vs. isoterma

📐 Fórmulas fundamentales

🎯 Qué hay que entender

🧠 Quiz de repaso

Sólo $C_{P}$ y $C_{V}$ importan

Los dos términos de $C_{P} - C_{V}$

Gas ideal: $C_{P} - C_{V} = R$

Coeficiente $μ_{JT}$

Por qué aparece $γ$