Aux 4 — Primera Ley II

📋 Temas que ejercita

Encadenamiento de procesos isobárico y adiabático con transferencia entre recipientes
Demostraciones formales usando los diferenciales totales de $U$ y $H$
Consecuencias de la ley de Joule: qué derivadas se anulan en un gas ideal
Análisis cualitativo de transformaciones isotérmicas e isoentálpicas
Coeficiente de Joule-Thomson de un gas de Van der Waals
Cálculo de $Δ H$ en compresión isotérmica de un gas real
Enfriamiento por expansión Joule-Thomson en una sola etapa
Relación $C_{P} - C_{V} = R$ y su demostración
Proceso adiabático reversible: demostración de $T V^{γ - 1} =$ cte.
Entalpías estándar de formación y ley de Hess (adelanto de las clases 7 y 8)

💡 Herramientas que hay que tener a mano

Diferenciales totales

$d U = {(\partial U / \partial V)}_{T} d V + C_{V} d T$ y $d H = {(\partial H / \partial P)}_{T} d P + C_{P} d T$ . Casi todas las demostraciones de este auxiliar consisten en escribir uno de estos dos y aplicar la restricción del proceso.

Consecuencias de la ley de Joule

Si ${(\partial U / \partial V)}_{T} = 0$ entonces también ${(\partial H / \partial P)}_{T} = 0$ , ${(\partial U / \partial P)}_{T} = 0$ y ${(\partial H / \partial V)}_{T} = 0$ . Todas se demuestran a partir de $H = U + P V = U + n R T$ para gas ideal.

Adiabático reversible

Partir de $d U = - \bar{δ} W$ con $\bar{δ} W = P d V$ y $d U = n C_{V} d T$ , sustituir $P = n R T / V$ y separar variables. Integrando aparece $T V^{γ - 1} =$ cte., y con la ley de estado sus formas equivalentes.

Joule-Thomson

$μ_{JT} = {(\partial T / \partial P)}_{H}$ , y por la regla cíclica ${(\partial H / \partial P)}_{T} = - μ_{JT} C_{P}$ . Con eso, $Δ H$ de un proceso isotérmico de un gas real se calcula integrando en $P$ .

Sistema de dos recipientes

Cuando dos gases se transfieren a un tanque común: los moles se suman, y el estado final se obtiene aplicando la ley del gas ideal al volumen total y a la temperatura indicada. Es la misma estructura del P3 del Auxiliar 1.

Ley de Hess

Combinar linealmente reacciones tabuladas hasta reproducir la reacción objetivo. Invertir cambia el signo de $Δ H$ ; multiplicar por $n$ lo escala. Un cambio de fase ( $Δ H_{vap}$ ) es un paso más del ciclo.

📐 Fórmulas que se usan

Proceso isobárico

La segunda igualdad de

W

usa

P V = n R T

con

P

constante: es un atajo cómodo cuando se conocen las temperaturas pero no los volúmenes.

Proceso adiabático

Sin intercambio de calor, todo el trabajo sale de la energía interna: el gas se enfría al expandirse.

Relaciones del adiabático reversible

Las tres formas son equivalentes vía

P V = n R T

. Elegir la que involucre las variables que da el enunciado — en el P6(b) se conocen las presiones, así que conviene la tercera.

Diferenciales totales de

U

H

El punto de partida que indica el enunciado del P2. Escribir ambos y aplicar las restricciones del proceso es todo el método.

Ley de Joule y su consecuencia sobre

H

La implicación se obtiene de

H = U + P V = U (T) + n R T

: si

U

depende sólo de

T

H

también, y su derivada respecto de

P

T

fija se anula.

Coeficiente de Joule-Thomson (Van der Waals)

La expresión de

μ_{JT}

la entrega el enunciado del P4. La segunda igualdad, de la regla cíclica, es la que conecta con

Δ H

Δ H

isotérmico de un gas real

Válido si

C_{P}

μ_{JT} C_{P}

se toman constantes en el rango de presiones. Nótese que el producto

μ_{JT} C_{P}

no depende de

C_{P}

: sólo de

a

b

T

Relaciones auxiliares

La primera se usa en el P4(b) para estimar el salto de temperatura; la segunda en el P5; la tercera en el P7.

✏️ Problemas

Q

W

— isobárico + adiabático con dos recipientes Resuelto en aula

En el recipiente 1 el gas A experimenta una expansión isobárica (

1 \to 2

) a 15 atm hasta 300 K, y luego un proceso adiabático (

2 \to 3

) que resulta en un trabajo de 764 kJ hasta alcanzar 5 atm. El calor total intercambiado en el proceso es 150 kJ.

El recipiente 2 contiene un gas B a 15 atm, $V_{3}$ y $T_{3}$ (el estado final de A). Ambos gases ideales se transfieren a un tanque de volumen $V_{1} + V_{2}$ , mantenido a la temperatura del estado inicial de A.

A partir de la definición de trabajo, encontrar una expresión conveniente y determinar la presión total del tercer tanque. Dato: $C_{P, A} = 0, 12$ L·atm/(mol·K).

Estrategia

El calor total (150 kJ) corresponde sólo al tramo isobárico, porque el adiabático tiene $Q = 0$ . De ahí: $Q_{P} = n C_{P, A} (T_{2} - T_{1})$ .
El trabajo total es la suma de ambos tramos: $W_{total} = W_{1 \to 2} + 764$ kJ. Aplicar $Δ U_{total} = Q - W$ al conjunto.
En el adiabático, $W_{2 \to 3} = - Δ U_{2 \to 3} = - n C_{V} (T_{3} - T_{2})$ : eso permite despejar $T_{3}$ si se conoce $n$ , o viceversa.
Usar $C_{V} = C_{P} - R$ para el gas A, cuidando que $R$ vaya en L·atm/(mol·K) para calzar con el $C_{P}$ dado.
Con las dos ecuaciones (calor isobárico y trabajo adiabático) despejar $n_{A}$ y $T_{1}$ . Aquí es donde entra la "expresión conveniente" que pide el enunciado.
Calcular $V_{1}$ , $V_{2}$ y $V_{3}$ con la ley del gas ideal en cada estado.
Para el gas B: está a 15 atm en $V_{3}$ y $T_{3}$ , así que $n_{B} = P_{B} V_{3} / (R T_{3})$ .
Tanque final: sumar $n_{A} + n_{B}$ , volumen $V_{1} + V_{2}$ , temperatura $T_{1}$ . Aplicar $P = n_{t} R T_{1} / (V_{1} + V_{2})$ .

P2 Demostrar que

{(\partial H / \partial P)}_{T} = 0

Resuelto en aula

Demostrar que para la expansión contra el vacío de un gas ideal en un contenedor perfectamente aislado térmicamente se cumple

{(\frac{\partial H}{\partial P})}_{T} = 0

.
Indicación: partir de las expresiones para el diferencial total de la energía interna y de la entalpía.

Estrategia

Establecer primero ${(\partial U / \partial V)}_{T} = 0$ desde el experimento de Joule: expansión contra el vacío ( $W = 0$ ) en recipiente aislado ( $Q = 0$ ) da $d U = 0$ , y como $d T = 0$ pero $d V \neq 0$ , la derivada debe anularse.
Escribir el diferencial total de $H (T, P)$ y el de $U (T, V)$ .
Usar $H = U + P V = U + n R T$ para el gas ideal: el lado derecho depende sólo de $T$ .
Derivar esa identidad respecto de $P$ a $T$ constante: el término $U$ contribuye vía ${(\partial U / \partial V)}_{T} {(\partial V / \partial P)}_{T}$ , que se anula por el primer paso; y $n R T$ no depende de $P$ .
Concluir. Vale la pena dejar explícito dónde se usa la idealidad — es lo que distingue una demostración de una manipulación.

P3 Experimento de Joule — análisis cualitativo Control 1 Primavera 2025

Un gas ideal está en un dispositivo cilindro-pistón. En una transformación isotérmica la variación de energía interna es nula respecto del volumen. Justificar brevemente los supuestos empleados en cada caso:

En una transformación isotérmica: determinar la variación de $U$ debida a un cambio de presión; la de $H$ debida a un cambio de volumen; y la de $H$ debida a un cambio de presión.
En una transformación isoentálpica: determinar la variación de temperatura debida a un cambio de presión.
Si aumentan a la vez presión y volumen, ¿qué ocurre con la temperatura? Y si sólo aumenta la presión a volumen constante?
Si aumenta la presión y disminuye el volumen, ¿qué cambio experimenta la temperatura?

Estrategia

(a) Todas las derivadas pedidas se anulan, y la razón es la misma: para un gas ideal $U$ y $H$ dependen sólo de $T$ . Expresar cada una mediante la regla de la cadena a partir de ${(\partial U / \partial V)}_{T} = 0$ .
(b) La derivada pedida es $μ_{JT} = {(\partial T / \partial P)}_{H}$ . Para gas ideal $H = H (T)$ , luego $H$ constante implica $T$ constante y la derivada es cero.
(c) y (d) Usar $P V = n R T$ : la temperatura es proporcional al producto $P V$ . Si ambos aumentan, $T$ aumenta. Si $P$ aumenta con $V$ fijo, $T$ aumenta.
Para (d), con $P$ subiendo y $V$ bajando el producto puede ir en cualquier dirección: la respuesta es que depende de las magnitudes relativas de ambos cambios. Indicar el criterio: comparar $P_{2} V_{2}$ con $P_{1} V_{1}$ .
El enunciado insiste en justificar los supuestos. La idealidad es el supuesto central de (a) y (b), y hay que decirlo explícitamente.

P4 Joule-Thomson en monóxido de carbono Resuelto en aula

Un tanque contiene CO, gas diatómico en condiciones extremas cuyo comportamiento real se describe por Van der Waals, con

μ_{JT} = \frac{1}{C_{P}} (\frac{2 a}{R T} - b)

Un mol de CO se somete a una compresión isotérmica a $T = 300$ K desde 1 atm hasta 500 atm. Determinar el cambio de entalpía $Δ H$ en calorías. Datos: $a = 1, 485 L^{2} a t m / m o l^{2}$ , $b = 0, 04$ L/mol.
El gas sufre una expansión de Joule-Thomson: parte a $17^{\circ}$ C y tras la expansión alcanza su temperatura de ebullición ( $- 191, 5^{\circ}$ C). ¿Cuál era la presión inicial que permitió semejante enfriamiento en una sola etapa?

Estrategia

(a) Usar ${(\partial H / \partial P)}_{T} = - μ_{JT} C_{P}$ . Al sustituir la expresión dada de $μ_{JT}$ , el $C_{P}$ se cancela: queda ${(\partial H / \partial P)}_{T} = b - 2 a / (R T)$ , independiente de $C_{P}$ .
Integrar en $P$ desde 1 hasta 500 atm a $T$ fija. Como el integrando es constante a $T$ constante, $Δ H = (b - 2 a / (R T)) (P_{2} - P_{1})$ .
Convertir el resultado de L·atm a calorías ( $1$ L·atm $= 24, 22$ cal). Verificar el signo: con $2 a / (R T) > b$ a 300 K, $Δ H$ debe salir negativo.
(b) Aquí el proceso es a $H$ constante, no a $T$ constante. Usar $Δ T = μ_{JT} Δ P$ con $Δ T = T_{f} - T_{i}$ conocido.
Evaluar $μ_{JT}$ : necesita $C_{P}$ del CO. Como es diatómico, $C_{P} = \frac{7}{2} R$ .
Despejar $Δ P$ y de ahí $P_{i}$ , sabiendo que la expansión termina presumiblemente a presión atmosférica. Como $μ_{JT}$ varía con $T$ en un salto tan grande, comentar que el resultado es una estimación con $μ_{JT}$ evaluado a la temperatura inicial.

P5 Relación entre

C_{P}

C_{V}

Propuesto

Dos moles de oxígeno, considerado ideal con

C_{P} = 29, 4 J K^{- 1} m o l^{- 1}

(independiente de la temperatura), se mantienen a 273 K en un volumen de 11,35 dm

^{3}

Determinar la presión del gas en bar.
Demostrar la relación entre $C_{P}$ y $C_{V}$ para gases ideales.
Determinar la capacidad calorífica a volumen constante.

Estrategia

(a) Aplicar $P = n R T / V$ y convertir a bar. Cuidar que $R$ y las unidades de $V$ sean consistentes.
(b) Partir de $C_{P} - C_{V} = [P + {(\partial U / \partial V)}_{T}] {(\partial V / \partial T)}_{P}$ .
Anular el segundo término dentro del corchete por la ley de Joule, y calcular ${(\partial V / \partial T)}_{P} = R / P$ derivando la ley del gas ideal.
Concluir $C_{P} - C_{V} = R$ por mol. Señalar explícitamente en qué paso se usó la idealidad.
(c) Restar: ${\bar{C}}_{V} = {\bar{C}}_{P} - R$ . Comparar con el valor teórico de un diatómico ( $\frac{5}{2} R \approx 20, 8$ J/(mol·K)) y comentar la coincidencia.

P6 Proceso adiabático reversible Propuesto

Demostrar que para un gas ideal en una transformación adiabática reversible se cumple $T V^{γ - 1} =$ cte., con $γ = C_{P} / C_{V}$ .
Inicialmente 5 mol de nitrógeno están a $25^{\circ}$ C y 10 bar, con ${\bar{C}}_{V} = 20, 8 J / (m o l K)$ independiente de $T$ . El sistema experimenta una expansión adiabática reversible hasta que la presión baja a 1 bar. Usando la relación demostrada, determinar la temperatura final, $Δ U$ y $Δ H$ .

Estrategia

(a) Adiabático: $\bar{δ} Q = 0$ , luego $d U = - \bar{δ} W$ . Reversible: $\bar{δ} W = P d V$ .
Sustituir $d U = n C_{V} d T$ y $P = n R T / V$ para obtener $n C_{V} d T = - n R T d V / V$ .
Separar variables: $\frac{d T}{T} = - \frac{R}{C_{V}} \frac{d V}{V}$ , e integrar.
Usar $R = C_{P} - C_{V}$ para escribir $R / C_{V} = γ - 1$ , y llegar a $T V^{γ - 1} =$ cte.
(b) Como el enunciado da presiones, conviene la forma equivalente $T^{γ} P^{1 - γ} =$ cte. Obtenerla combinando el resultado con $P V = n R T$ .
Calcular $γ$ desde ${\bar{C}}_{V}$ y ${\bar{C}}_{P} = {\bar{C}}_{V} + R$ , despejar $T_{2}$ , y luego $Δ U = n {\bar{C}}_{V} Δ T$ y $Δ H = n {\bar{C}}_{P} Δ T$ .
Chequeo: al expandirse adiabáticamente el gas debe enfriarse, así que $T_{2} < T_{1}$ y ambos $Δ$ negativos.

Δ H_{f}^{\circ}

y ley de Hess — combustión del benceno Propuesto · adelanta clases 7–8

Para

2 C_{6} H_{6} (l) + 15 O_{2} (g) \to 12 C O_{2} (g) + 6 H_{2} O (l)

, determinar:

El calor de formación molar estándar del benceno.
La entalpía estándar de la reacción inversa: $12 C O_{2} (g) + 6 H_{2} O (l) \to 2 C_{6} H_{6} (l) + 15 O_{2} (g)$ .
La entalpía estándar de $C_{6} H_{6} (g) + \frac{15}{2} O_{2} (g) \to 6 C O_{2} (g) + 3 H_{2} O (g)$ .

Datos:

Δ H_{vap}

del benceno a

25^{\circ}

= 33, 6

kJ/mol; entalpía de combustión molar del benceno

= - 3267, 4

kJ/mol;

Δ H_{f}^{\circ} (C O_{2}, g) = - 393, 5

;

Δ H_{f}^{\circ} (H_{2} O, l) = - 285, 8

;

Δ H_{f}^{\circ} (H_{2} O, g) = - 241, 8

kJ/mol.

Estrategia

(a) Escribir la combustión por mol de benceno y aplicar $Δ H_{comb}^{\circ} = \sum ν Δ H_{f}^{\circ} (prod) - \sum ν Δ H_{f}^{\circ} (reac)$ , recordando que $Δ H_{f}^{\circ} (O_{2}) = 0$ .
Despejar la única incógnita: $Δ H_{f}^{\circ} (C_{6} H_{6}, l)$ .
(b) Es la reacción del enunciado invertida y con los mismos coeficientes: basta cambiar el signo del $Δ H^{\circ}$ de la reacción directa (que es el doble de la combustión molar, porque la ecuación va con 2 mol de benceno).
(c) Dos cambios respecto de (a): el benceno está en fase gaseosa y el agua también. Cada cambio de fase es un paso extra del ciclo de Hess.
Usar $Δ H_{f}^{\circ} (C_{6} H_{6}, g) = Δ H_{f}^{\circ} (C_{6} H_{6}, l) + Δ H_{vap}$ , y para el agua tomar directamente el valor de $H_{2} O (g)$ de la tabla.
Aplicar de nuevo productos menos reactivos con los coeficientes de esta ecuación (1 mol de benceno, no 2).
Chequeo: (c) debe ser menos exotérmica que (a) por mol, porque parte de reactivos más energéticos (gas en vez de líquido) y produce agua gaseosa en vez de líquida.

🎯 Estrategia general

✦ Cómo abordar este auxiliar

Las demostraciones (P2, P5b, P6a) siguen todas el mismo patrón: escribir el diferencial total, aplicar la restricción del proceso, y usar la ley de Joule para anular lo que sobra. Reconocer el patrón vale más que memorizar cada una.
En el P4, el $C_{P}$ se cancela al combinar $μ_{JT}$ con ${(\partial H / \partial P)}_{T}$ . Notarlo antes de calcular ahorra buscar un dato que no hace falta.
Distinguir con cuidado los procesos isotérmicos ( $T$ fija, $Δ H \neq 0$ en gas real) de los isoentálpicos ( $H$ fija, $Δ T \neq 0$ ). El P4 pide uno de cada uno.
Los procesos adiabáticos tienen $Q = 0$ pero $Δ T \neq 0$ ; los isotérmicos tienen $Δ T = 0$ pero $Q \neq 0$ . Confundirlos es el error clásico.
En problemas con varios recipientes, trabajar siempre con moles y no con presiones hasta el paso final.
El P7 usa material de las clases 7 y 8: si aún no se han visto, conviene leer primero la convención de estado estándar antes de intentarlo.

🧠 Quiz de repaso

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Primera Ley

Calor de Reacción y Entalpías de Formación

Auxiliar 4: Primera Ley II

📋 Temas que ejercita

💡 Herramientas que hay que tener a mano

Diferenciales totales

Consecuencias de la ley de Joule

Adiabático reversible

Joule-Thomson

Sistema de dos recipientes

Ley de Hess

📐 Fórmulas que se usan

✏️ Problemas

🎯 Estrategia general

🧠 Quiz de repaso