Auxiliar 6 — Ciclos y Entropía

📋 Temas que ejercita

Calor de combustión con el agua en distinto estado de agregación
Entalpía de formación despejada a partir de un calor de combustión medido
Ecuación de Kirchhoff con capacidades caloríficas constantes
Rendimiento de un ciclo genérico: identificar qué etapas absorben y cuáles ceden calor
Demostración algebraica de una expresión de $η$ en función de razones de $P$ y $V$
Ciclo de Atkinson: dos adiabáticas, una isocórica y una isobárica
Balance completo por etapa: $Δ U$ , $Δ S$ , $W$ y $Q$
Diagramas $P$ – $V$ de ciclos con datos numéricos
Ciclo cerrado de cuatro etapas con gas diatómico (propuesto)
$Δ S$ de una transición de fase fuera de su temperatura de equilibrio (propuesto)

💡 Herramientas que hay que tener a mano

Dónde entra el calor

En un ciclo, lo primero es clasificar cada etapa: adiabática ( $Q = 0$ ), isocórica ( $Q = n C_{V} Δ T$ ), isobárica ( $Q = n C_{P} Δ T$ ) o isotérmica ( $Q = W$ ). El rendimiento se arma sólo con las etapas que intercambian calor; las adiabáticas no aportan nada al numerador ni al denominador.

Signos del rendimiento

$η = W_{neto} / Q_{absorbido}$ , con $Q_{absorbido}$ sumando sólo las etapas con $Q > 0$ . Equivalentemente $η = 1 + Q_{cedido} / Q_{absorbido}$ , con el cedido negativo. Mezclar ambas versiones y sumar dos veces el mismo calor es el error clásico.

Gas diatómico

$C_{V} = \frac{5}{2} R$ y $C_{P} = \frac{7}{2} R$ , luego $γ = 7 / 5 = 1, 4$ . Aparece en el P3 y en el P4. Para uno monoatómico serían $\frac{3}{2} R$ , $\frac{5}{2} R$ y $γ = 5 / 3$ .

Estados de un ciclo

Antes de calcular nada, armar la tabla de $P$ , $V$ y $T$ de cada vértice usando la ley del gas ideal y la relación del proceso que los conecta ( $P V^{γ}$ cte. para adiabáticas, $P / T$ cte. para isocóricas, $V / T$ cte. para isobáricas). Con la tabla lista, las energías salen casi solas.

$Δ S$ de un cambio de fase

$Δ S = Δ H_{trans} / T_{trans}$ , pero sólo a la temperatura de equilibrio. Congelar agua a −10 °C no es reversible, así que hay que construir el camino: calentar hasta 0 °C, congelar ahí, y volver a enfriar el hielo.

Unidades mezcladas

El P1 viene en kcal y cal/(mol·K); el P3 en J, MPa y cm³. Vale la pena fijar un sistema al empezar y convertir todo de entrada. La pista del P3 —"1 J = 1 Pa·m³"— está justamente para eso.

📐 Fórmulas que se usan

Calor de reacción y cambio de fase del agua

La segunda relación es la del P1(a): pasar de "agua líquida" a "agua gaseosa" entre los productos suma

Δ H_{vap}

por cada mol de agua formada. Como la vaporización es endotérmica, el calor liberado por la combustión disminuye.

Ecuación de Kirchhoff

Para el P1(c). Con las

C_{P}

constantes que da el enunciado, la integral es simplemente

Δ C_{P} (T_{2} - T_{1})

. El

Δ C_{P}

se arma con todas las especies de la reacción original — incluido el

O_{2}

Rendimiento de un ciclo

En un ciclo

Δ U = 0

, de modo que

W_{neto} = Q_{neto}

. Por eso basta con los calores: no hace falta calcular ningún trabajo para obtener

η

Rendimiento del ciclo del P2

El resultado que hay que demostrar. La primera igualdad sale de que la etapa isobárica lleva

C_{P}

y la isocórica

C_{V}

; la segunda, de reemplazar cada temperatura por

P V / n R

y simplificar.

Las cuatro etapas típicas

Tabla de referencia para cualquier ciclo de estos. Todo el P3 y el P4 se resuelven aplicándola cuatro veces y sumando.

Relaciones del adiabático reversible

Elegir la forma que involucre las variables que da el enunciado: en la etapa 1 del P3 se conocen los volúmenes, y en la etapa 3 se conoce la presión final.

Variación de entropía de un gas ideal

Las dos formas son equivalentes vía

P V = n R T

. Para una adiabática reversible ambas dan cero; para la isocórica del P3 sobrevive sólo el primer término, y para la isobárica sólo el término en

T

de la segunda forma.

Entropía de transición y de calentamiento

La primera sólo vale a la temperatura de equilibrio de la transición, donde el cambio de fase es reversible. La segunda es el tramo térmico: nótese el

1 / T

dentro de la integral, que es lo que la diferencia de

Δ H = n C_{P} Δ T

Camino reversible del P5

Congelar agua a −10 °C es irreversible, así que se rodea: se calienta el líquido hasta 0 °C, se congela allí (donde sí es reversible) y se enfría el hielo de vuelta a −10 °C. La suma es el

Δ S

buscado.

✏️ Problemas

P1 Termoquímica — combustión del etanol Resuelto en aula

A 25 °C y 1 atm se liberan 326,7 kcal/mol en la combustión de un mol de etanol.

(a) A 25 °C se requieren 10,5 kcal para vaporizar un mol de agua. Si en la reacción se obtiene agua gaseosa en lugar de líquida, ¿cuál será el valor de $Δ H$ ?

(b) A 25 °C la entalpía de formación del agua es −68,3 kcal/mol y la del $C O_{2}$ gaseoso −94,1 kcal/mol. Calcular la entalpía de formación del etanol $C_{2} H_{5} O H (l)$ .

(c) Determinar $Δ H$ de la reacción original a 100 °C, con $C_{P}$ = 27,31 ( $C_{2} H_{5} O H (l)$ ), 6,1 ( $O_{2}$ ), 6,4 ( $C O_{2}$ ) y 18 ( $H_{2} O (l)$ ) cal/(mol·K).

Estrategia

Balancear la combustión: $C_{2} H_{5} O H (l) + 3 O_{2} (g) \to 2 C O_{2} (g) + 3 H_{2} O (l)$ . "Libera 326,7 kcal/mol" significa $Δ H = - 326, 7$ kcal/mol.
(a) Se forman 3 moles de agua. Pasarlos a gas cuesta $3 \times 10, 5$ kcal, así que el $Δ H$ de la reacción sube en esa cantidad: se vuelve menos negativo.
(b) Escribir $Δ H^{\circ} = [2 Δ H_{f}^{\circ} (C O_{2}) + 3 Δ H_{f}^{\circ} (H_{2} O)] - Δ H_{f}^{\circ} (etanol)$ y despejar la única incógnita. Usar el $Δ H$ con agua líquida, que es el que corresponde a los datos de formación entregados.
(c) Armar $Δ C_{P} = [2 C_{P} (C O_{2}) + 3 C_{P} (H_{2} O, l)] - [C_{P} (etanol) + 3 C_{P} (O_{2})]$ , con los coeficientes estequiométricos.
Aplicar Kirchhoff con $Δ T = 75$ K. Las $C_{P}$ están en cal/(mol·K) y el $Δ H$ en kcal/mol: hay un factor 1000 esperando.
Chequeo de signo: si $Δ C_{P}$ sale negativo, la reacción se vuelve más exotérmica al subir la temperatura.

P2 Eficiencia de un ciclo — demostración Resuelto en aula

Un gas ideal se expande adiabáticamente desde

(P_{A}, V_{A})

hasta

(P_{B}, V_{B})

. Luego se comprime isobáricamente hasta

(P_{B}, V_{A})

y vuelve a su presión inicial con su volumen constante. Dibujar el ciclo y demostrar que la eficiencia es

η = 1 - γ \frac{V_{B} / V_{A} - 1}{P_{A} / P_{B} - 1}

. Considerar

T_{A}, T_{B} > T_{C}

Estrategia

Nombrar los tres vértices: $A = (P_{A}, V_{A})$ , $B = (P_{B}, V_{B})$ y $C = (P_{B}, V_{A})$ . El ciclo es $A \to B$ adiabática, $B \to C$ isobárica y $C \to A$ isocórica.
Clasificar los calores: la adiabática no aporta; $Q_{B C} = n C_{P} (T_{C} - T_{B}) < 0$ (se cede, porque el gas se comprime a presión constante); $Q_{C A} = n C_{V} (T_{A} - T_{C}) > 0$ (se absorbe).
Escribir $η = 1 + Q_{B C} / Q_{C A}$ . Aquí es donde aparece $γ = C_{P} / C_{V}$ al simplificar el cociente de capacidades.
Reemplazar cada temperatura por $P V / n R$ : $T_{A} = P_{A} V_{A} / n R$ , $T_{B} = P_{B} V_{B} / n R$ , $T_{C} = P_{B} V_{A} / n R$ . El $n R$ se cancela.
Factorizar $P_{B}$ arriba y $V_{A}$ abajo para que aparezcan las razones $V_{B} / V_{A}$ y $P_{A} / P_{B}$ del enunciado.
La condición $T_{A}, T_{B} > T_{C}$ garantiza que ambas razones son mayores que 1, es decir que $η$ está entre 0 y 1: no es decoración, es lo que hace válida la interpretación de los signos.

P3 Ciclo de Atkinson Control 1 Otoño 2023

Un dispositivo cilindro-pistón contiene inicialmente 500 cm³ de un gas ideal diatómico (

C_{V} = \frac{5}{2} R

) a 0,1 MPa y 15 °C. El gas describe, de forma reversible: (1) compresión adiabática hasta 50 cm³; (2) calentamiento isocórico absorbiendo 1 kJ; (3) expansión adiabática hasta la presión inicial; (4) compresión isobárica, cediendo calor, hasta el volumen inicial.

(i) Representar el ciclo en un diagrama $P$ – $V$ , numerando los puntos extremos de cada etapa. (ii) Determinar, para cada etapa y para el ciclo completo, $Δ U$ , $Δ S$ , $W$ y $Q$ . (iii) Determinar el rendimiento del ciclo, en porcentaje. Datos: $R = 8, 314$ J/(mol·K), 1 J = 1 Pa·m³.

Estrategia

Convertir todo al SI de entrada: 500 cm³ = $5 \times 10^{- 4}$ m³, 0,1 MPa = $10^{5}$ Pa, 15 °C = 288,15 K. Calcular $n = P V / R T$ una sola vez.
Etapa 1 (adiabática): $T_{2} = T_{1} {(V_{1} / V_{2})}^{γ - 1}$ con $γ = 7 / 5$ , y $P_{2}$ del gas ideal. $Q = 0$ , $Δ S = 0$ , $W = - Δ U = - n C_{V} (T_{2} - T_{1})$ .
Etapa 2 (isocórica): $Δ U = Q = 1$ kJ, de donde $T_{3} = T_{2} + Q / (n C_{V})$ y $P_{3} = n R T_{3} / V_{2}$ . Aquí $Δ S = n C_{V} ln (T_{3} / T_{2})$ .
Etapa 3 (adiabática hasta $P_{4} = P_{1}$ ): $T_{4} = T_{3} {(P_{4} / P_{3})}^{(γ - 1) / γ}$ , y $V_{4} = n R T_{4} / P_{4}$ . De nuevo $Q = 0$ y $Δ S = 0$ .
Etapa 4 (isobárica): $Q = n C_{P} (T_{1} - T_{4}) < 0$ , $W = P_{1} (V_{1} - V_{4}) < 0$ , $Δ S = n C_{P} ln (T_{1} / T_{4})$ .
Verificaciones: $\sum Δ U = 0$ y $\sum Δ S = 0$ sobre el ciclo (ambas son funciones de estado). Si no cierran, hay un error de signo o de temperatura.
(iii) $η = W_{neto} / Q_{absorbido} = 1 + Q_{4} / Q_{2}$ , con $Q_{2} = 1$ kJ. Expresar en porcentaje.

Ciclo de Atkinson del P3 en el plano presión–volumen, con los datos del enunciado

El ciclo del P3, con números. Las curvas y los cuatro estados están calculados desde los datos del enunciado — gas ideal diatómico,

R = 8, 314

J/(mol·K) — así que las temperaturas de la figura son las que debe dar el desarrollo. Lo característico del ciclo de Atkinson es la expansión más larga que la compresión: el gas vuelve a la presión atmosférica antes de recuperar su volumen, y de ahí su mejor rendimiento frente a un Otto equivalente.

P4 Ciclo de cuatro etapas con gas diatómico Propuesto

Ciclo termodinámico con 2,5 moles de gas ideal diatómico. En el punto A hay 120 litros a 400 K. Las etapas son: A–B compresión isobárica hasta disminuir el volumen en un 50 %; B–C compresión adiabática hasta aumentar la presión en un 50 %; C–D expansión isobárica donde el volumen se duplica; D–A expansión hasta llegar al estado inicial.

(a) Calcular $P$ , $V$ y $T$ de cada punto. (b) Calcular el trabajo, la energía interna y el calor de cada etapa. (c) Calcular la eficiencia del ciclo.

Estrategia

Punto A: $P_{A} = n R T_{A} / V_{A}$ con los datos dados. De ahí se construye toda la tabla encadenando las condiciones de cada etapa.
A–B isobárica con $V_{B} = V_{A} / 2$ : $P_{B} = P_{A}$ y $T_{B} = T_{A} / 2$ . B–C adiabática con $P_{C} = 1, 5 P_{B}$ : usar $T^{γ} P^{1 - γ}$ cte. para $T_{C}$ , y luego $V_{C}$ del gas ideal.
C–D isobárica con $V_{D} = 2 V_{C}$ : $P_{D} = P_{C}$ y $T_{D} = 2 T_{C}$ . La etapa D–A cierra el ciclo; comprobar con qué tipo de proceso se corresponde según la tabla de estados obtenida.
(b) Aplicar la tabla de las cuatro etapas: adiabática $Q = 0$ , isobáricas con $C_{P} = \frac{7}{2} R$ , y la etapa de cierre según lo que resulte ser.
(c) Sumar sólo los $Q > 0$ para el denominador, y usar $W_{neto} = \sum Q$ para el numerador.
Verificación: $\sum Δ U = 0$ sobre el ciclo completo.

Δ S

de la congelación del agua a −10 °C Propuesto

Calcular el cambio de entropía del proceso

H_{2} O (l) \to H_{2} O (s)

para un mol, a −10 °C y 1 bar.

Datos: $C_{P} (H_{2} O, l) = 18$ cal/(mol·K), $C_{P} (H_{2} O, s) = 9$ cal/(mol·K), $Δ H_{fus} = 1438, 8$ cal/mol.

Estrategia

Reconocer el problema: a −10 °C el agua líquida está sobreenfriada y la congelación es espontánea e irreversible. No se puede usar $Δ S = Δ H / T$ con $T = 263$ K.
Construir el camino reversible de tres tramos: calentar el líquido de 263 a 273 K, congelarlo a 273 K, y enfriar el hielo de 273 a 263 K.
Tramos térmicos: $Δ S = n C_{P} ln (T_{f} / T_{i})$ , con $C_{P}$ del líquido en el primero y del sólido en el tercero. Uno da positivo y el otro negativo, pero no se cancelan porque las $C_{P}$ son distintas.
Tramo de fase: $Δ S = - Δ H_{fus} / 273, 15$ , con signo negativo porque el proceso es congelación (el dato tabulado es de fusión).
Sumar los tres. El resultado debe salir negativo: el sistema se ordena al congelarse.
Reflexión que suele venir en la pregunta siguiente: que $Δ S_{sistema} < 0$ no contradice nada, porque la congelación libera calor a los alrededores y $Δ S_{alr} = - q / 263$ es positivo y mayor en módulo.