Clase 8 — Ley de Hess y Kirchhoff

📋 Temas que cubre

Ley de Hess: el cambio de entalpía es el mismo en un paso o en varios
Ejemplo canónico: $C (g r a f i t o) \to C O \to C O_{2}$ frente a la combustión directa
Reglas de manipulación: invertir una reacción, multiplicarla por un factor, sumarlas
Aplicación: obtener $Δ H$ de reacciones que no se pueden medir directamente
El problema de la dependencia del calor de reacción con la temperatura
Construcción del ciclo termodinámico $T_{1} \to T_{2}$ para reactivos y productos
Definición de $Δ C_{P}^{\circ}$ como productos menos reactivos
Ecuación de Kirchhoff en forma integral y en forma simplificada

💡 Conceptos clave

Ley de Hess

Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo si la reacción ocurre en un paso o en una serie de pasos. No es una ley nueva: es exactamente lo que significa que $H$ sea función de estado.

Para qué sirve

$C + \frac{1}{2} O_{2} \to C O$ es imposible de medir limpiamente — siempre se forma algo de $C O_{2}$ . Pero las combustiones completas de C y de CO sí se miden, y restándolas se obtiene el dato buscado.

Álgebra de reacciones

Invertir una reacción cambia el signo de $Δ H$ . Multiplicarla por $n$ multiplica $Δ H$ por $n$ . Sumar dos reacciones suma sus $Δ H$ . Con estas tres reglas se arma cualquier reacción objetivo a partir de datos tabulados.

El ciclo de Kirchhoff

Para pasar de $Δ H_{1}$ (a $T_{1}$ ) a $Δ H_{2}$ (a $T_{2}$ ) se construye un camino alternativo: enfriar los reactivos de $T_{2}$ a $T_{1}$ , reaccionar a $T_{1}$ , y calentar los productos de $T_{1}$ a $T_{2}$ . Como $H$ es función de estado, ambos caminos dan lo mismo.

$Δ C_{P}^{\circ}$

La diferencia entre la capacidad calorífica total de los productos y la de los reactivos, cada una ponderada por su coeficiente estequiométrico. Puede ser positiva o negativa, y su signo dice si el calor de reacción crece o decrece con $T$ .

Qué se necesita para aplicarla

Basta conocer $Δ H^{\circ}$ a una temperatura (normalmente 298 K, de tabla) y las $C_{P}$ de todas las sustancias involucradas. Si el rango de $T$ es estrecho, se toma $Δ C_{P}$ constante y la integral se vuelve un producto.

📐 Fórmulas fundamentales

Ley de Hess

Consecuencia directa de que

H

sea función de estado: la suma de los

Δ H

de los pasos intermedios iguala el

Δ H

del camino directo.

Ejemplo: combustión del carbono

Δ H_{1}

no se mide directamente, pero

Δ H_{2}

Δ H_{3}

sí. Despejando:

Δ H_{1} = Δ H_{3} - Δ H_{2}

Ciclo termodinámico para el cambio de temperatura

Δ H^{'}

enfría los reactivos de

T_{2}

T_{1}

Δ H_{1}

es la reacción a

T_{1}

Δ H^{″}

calienta los productos de

T_{1}

T_{2}

Ciclo termodinámico que relaciona el calor de reacción a dos temperaturas

De dónde sale Kirchhoff. No hay física nueva: es la ley de Hess aplicada a un ciclo en el que uno de los pasos es calentar en lugar de reaccionar. Para ir de reactivos a

T_{2}

hasta productos a

T_{2}

se puede reaccionar directo, o subir a

T_{1}

, reaccionar allí y volver a bajar. Como

H

es función de estado ambos caminos valen lo mismo, y de esa igualdad sale toda la ecuación.

Los dos tramos de calentamiento

El signo menos en

Δ H^{'}

viene de invertir los límites de integración: se va de

T_{2}

T_{1}

, en sentido contrario.

Definición de

Δ C_{P}^{\circ}

Misma estructura que

Δ H^{\circ}

: productos menos reactivos, cada uno con su coeficiente estequiométrico.

Ecuación de Kirchhoff

Conociendo

Δ H^{\circ}

a una temperatura y las capacidades caloríficas de todas las sustancias, se obtiene el calor de reacción a cualquier otra.

Forma simplificada

Válida cuando

Δ C_{P}

puede tomarse constante en el rango

[T_{1}, T_{2}]

— el caso habitual en ejercicios. Si las

C_{P}

vienen como polinomios en

T

, hay que integrar de verdad.

🎯 Qué hay que entender

✦ Lo esencial de la clase 8

Hess y Kirchhoff son la misma idea aplicada dos veces: $H$ es función de estado, así que se puede reemplazar un camino imposible de medir por otro que sí lo es. Hess cambia el camino químico; Kirchhoff, el camino térmico.
Para resolver un problema de Hess: escribir la reacción objetivo, y luego ver qué combinación lineal de las reacciones dadas la reproduce. Invertir cambia el signo, multiplicar escala.
La entalpía de formación es en el fondo una aplicación de Hess: se tabula un conjunto de reacciones de referencia y todo lo demás se arma sumándolas.
Si $Δ C_{P} > 0$ el calor de reacción se vuelve más positivo (menos exotérmico) al subir $T$ ; si $Δ C_{P} < 0$ , más exotérmico.
Cuidado con las unidades en Kirchhoff: $Δ H$ suele venir en kJ/mol y $C_{P}$ en J/(mol·K). Hay un factor 1000 esperando.
$Δ C_{P}$ se calcula con las $C_{P}$ de todas las especies, cada una multiplicada por su coeficiente estequiométrico — no basta con restar dos números de tabla.

🧠 Quiz de repaso

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Calor de Reacción y Entalpías de Formación

Pre-Control 1

Clase 8: Ley de Hess y Ecuación de Kirchhoff

📋 Temas que cubre

💡 Conceptos clave

Ley de Hess

Para qué sirve

Álgebra de reacciones

El ciclo de Kirchhoff

ΔCP∘

Qué se necesita para aplicarla

📐 Fórmulas fundamentales

🎯 Qué hay que entender

🧠 Quiz de repaso

$Δ C_{P}^{\circ}$