Clase 3 — Punto Crítico y Estados Correspondientes

📋 Temas que cubre

Desarrollo de $Z$ en serie de potencias de $1 / \bar{V}$ y de $P$
Pendiente inicial ${(\partial Z / \partial P)}_{T}$ en $P \to 0$ y qué efecto domina según su signo
Efecto de la temperatura sobre la pendiente inicial (caso del metano)
Temperatura de Boyle $T_{B}$ : dónde el gas real imita al ideal en un amplio rango de $P$
Isotermas de un gas real vs. isotermas de Van der Waals
El punto crítico como punto de inflexión con tangente horizontal
Constantes críticas ${\bar{V}}_{c}$ , $P_{c}$ , $T_{c}$ en función de $a$ y $b$ (y su inversa)
Vapor sobreenfriado y líquido sobrecalentado: los tramos no físicos de la isoterma
Variables reducidas y ley de los estados correspondientes
Otras ecuaciones de estado (virial, Berthelot, Redlich-Kwong, Dieterici)

💡 Conceptos clave

Pendiente inicial de $Z$

Evaluar ${(\partial Z / \partial P)}_{T}$ en $P = 0$ deja $\frac{1}{R T} (b - \frac{a}{R T})$ . El signo de $b - a / (R T)$ decide todo: positivo si domina el tamaño molecular, negativo si dominan las atracciones. Una sola expresión explica los dos comportamientos experimentales.

Temperatura de Boyle

La $T$ donde la pendiente inicial se anula: $T_{B} = a / (R b)$ . Ahí la curva $Z$ vs. $P$ es tangente a la del gas ideal en $P = 0$ , y el gas real se comporta idealmente en un intervalo amplio de presiones. $H_{2}$ : 116,4 K · $N_{2}$ : 332 K · $C H_{4}$ : 506 K · $C O_{2}$ : 600 K.

Punto crítico

La isoterma $T = T_{c}$ tiene un punto de inflexión con tangente horizontal: primera y segunda derivada de $P$ respecto de $\bar{V}$ se anulan simultáneamente. Sobre $T_{c}$ ya no hay distinción líquido–gas y no se puede licuar por compresión.

Tramos no físicos

Bajo $T_{c}$ , Van der Waals predice una zona donde ${(\partial P / \partial \bar{V})}_{T} > 0$ — comprimir aumentaría el volumen, algo mecánicamente inestable. En la realidad ahí ocurre la coexistencia líquido–vapor a presión constante. Los tramos cercanos sí se observan como estados metaestables: vapor sobreenfriado y líquido sobrecalentado.

Variables reducidas

$π = P / P_{c}$ , $τ = T / T_{c}$ , $ϕ = \bar{V} / {\bar{V}}_{c}$ : cada gas medido en unidades de sus propias constantes críticas. Al reescribir Van der Waals en estas variables, $a$ y $b$ desaparecen.

Estados correspondientes

Dos gases a la misma $τ$ y el mismo $π$ están en estados correspondientes y deben ocupar el mismo $ϕ$ . Esto convierte a Van der Waals en una ecuación tan universal como la del gas ideal, y justifica los diagramas generalizados de $Z$ vs. $P_{r}$ .

📐 Fórmulas fundamentales

Z

a partir de Van der Waals

Se despeja

P

de la ecuación de Van der Waals y se sustituye en

Z = P \bar{V} / (R T)

. El resultado depende de

\bar{V}

T

Desarrollo en serie a bajas presiones

Con

b / \bar{V} ≪ 1

se expande

1 / (1 - b / \bar{V})

como serie geométrica. El coeficiente de

1 / \bar{V}

— el segundo coeficiente virial — es

b - a / (R T)

: ahí están los dos efectos compitiendo.

Z

en función de

P

T

Reordenando la serie para que

P \to 0 \Rightarrow Z = 1

. Esta es la forma que se deriva para obtener la pendiente inicial.

Pendiente inicial y qué efecto domina

T

baja,

a / (R T)

es grande y gana la atracción (pendiente negativa) · A

T

alta gana

b

(pendiente positiva) · A

T

extremadamente alta la pendiente tiende a cero.

Temperatura de Boyle

Es la temperatura intermedia en que la pendiente cambia de signo. Allí los dos efectos se cancelan exactamente al orden más bajo en

P

Condiciones del punto crítico

Punto de inflexión con tangente horizontal. Son dos ecuaciones que, junto con la propia ecuación de estado, determinan las tres coordenadas críticas.

Constantes críticas de Van der Waals

Z_{c} = 3 / 8 = 0, 375

es una predicción universal del modelo, independiente del gas. Los valores experimentales rondan

0, 27

–

0, 30

: Van der Waals acierta el orden de magnitud pero no el número.

Isotermas de Van der Waals en variables reducidas, con la campana de coexistencia y el punto crítico

Isotermas reales, punto crítico y condensación. Sobre

T_{c}

las isotermas bajan de forma monótona y el gas nunca licúa. Bajo

T_{c}

la ecuación cúbica produce una ondulación con un tramo de pendiente positiva, imposible en un fluido estable: la naturaleza lo salta por una meseta horizontal donde líquido y vapor coexisten. Los dos brazos de la campana son los volúmenes del líquido y del vapor saturados, y se juntan exactamente en el punto crítico, donde la meseta se reduce a un punto de inflexión con tangente horizontal.

a

b

desde datos críticos

Es la forma útil en ejercicios: las constantes críticas están tabuladas, así que de ahí se obtienen

a

b

sin ajustar nada.

Variables reducidas

Cada gas medido en unidades de su propio punto crítico. Adimensionales por construcción.

Ley de los estados correspondientes

No queda ningún término que dependa del gas particular. Por eso existe un único diagrama generalizado

Z

vs.

π

(con

τ

como parámetro) que sirve para todas las sustancias.

Diagrama generalizado de compresibilidad: Z frente a la presión reducida para varias temperaturas reducidas

El diagrama generalizado. Al medir

P

T

en unidades de sus valores críticos, las curvas de todos los gases colapsan en una sola familia: basta conocer

P_{c}

T_{c}

de una sustancia para estimar su

Z

sin tener sus constantes

a

b

. Cuanto mayor es

T_{r}

, menor es el pozo: por sobre

T_{r} \approx 3

el gas ya casi no se aparta de la idealidad hasta presiones muy altas.

🎯 Qué hay que entender

✦ Lo esencial de la clase 3

Todo el contenido físico de la clase cabe en el signo de $b - a / (R T)$ : es la competencia tamaño vs. atracción, y de ahí salen $T_{B}$ y la forma de las curvas $Z$ vs. $P$ .
$T_{B} = a / (R b)$ y $T_{c} = 8 a / (27 R b)$ implican $T_{B} / T_{c} = 27 / 8 = 3, 375$ : la temperatura de Boyle está siempre muy por encima de la crítica.
Para hallar el punto crítico no hay que memorizar ${\bar{V}}_{c} = 3 b$ : se obtiene imponiendo que la primera y la segunda derivada se anulen. Ese cálculo es un ejercicio de control recurrente.
$Z_{c} = 3 / 8$ es la prueba más limpia de que Van der Waals es aproximada: es un número fijo, y los gases reales no lo cumplen.
La ley de estados correspondientes es lo que hace utilizables los diagramas generalizados de $Z$ : basta $P_{c}$ y $T_{c}$ del gas para leer $Z$ del mismo gráfico que todos.
Los tramos con ${(\partial P / \partial \bar{V})}_{T} > 0$ no son un error del modelo: señalan que ahí el sistema se separa en dos fases. La construcción de Maxwell reemplaza ese tramo por una recta horizontal.

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Gases Reales

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Pendiente inicial de Z

Temperatura de Boyle

Punto crítico

Tramos no físicos

Variables reducidas

Estados correspondientes

📐 Fórmulas fundamentales

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