Cát. 12 — Transiciones de Fase

📋 Temas que cubre

Gas de van der Waals: correcciones al gas ideal por volumen finito e interacciones
Isotermas de van der Waals y la región inestable (bucle de Maxwell)
Transiciones de primer orden: calor latente, coexistencia de fases
Transiciones de segundo orden: sin calor latente, divergencia de $C_{P}$
Diagrama de fases: curvas de coexistencia, punto triple, punto crítico
Regla de las fases de Gibbs: $F = C - P + 2$
Ecuación de Clausius-Clapeyron: pendiente de las curvas de coexistencia

💡 Conceptos clave

Gas de van der Waals

Corrige el gas ideal con dos parámetros: $a$ (atracción entre moléculas, reduce la presión efectiva) y $b$ (volumen excluido por molécula). La ecuación $(P + a N^{2} / V^{2}) (V - N b) = N k_{B} T$ reproduce el comportamiento de gases reales y predice la licuefacción.

Transición de primer orden

El sistema salta discontinuamente entre dos fases (p.ej. líquido → vapor). Hay calor latente $L$ : se absorbe energía sin que cambie $T$ . La presión y temperatura de coexistencia satisfacen la ecuación de Clausius-Clapeyron.

Punto crítico

Temperatura y presión críticas $(T_{c}, P_{c})$ donde la distinción entre líquido y vapor desaparece. Por encima del punto crítico existe el fluido supercrítico. En el punto crítico, $C_{P} \to \infty$ y la compresibilidad diverge.

Equilibrio de fases

Dos fases coexisten cuando tienen el mismo potencial químico $μ$ , la misma temperatura y la misma presión. La curva de coexistencia en el diagrama $P$ - $T$ separa las regiones de estabilidad de cada fase; el punto triple es donde coexisten tres fases.

📐 Fórmulas fundamentales

Ecuación de van der Waals

a

parámetro de atracción intermolecular ·

b

volumen excluido por partícula. Para

a = b = 0

se recupera el gas ideal.

Punto crítico de van der Waals

Se obtiene de

{(\partial P / \partial V)}_{T} = 0

{(\partial^{2} P / \partial V^{2})}_{T} = 0

simultáneamente. Por encima de

T_{c}

no hay transición líquido-vapor.

Ecuación de Clausius-Clapeyron

L = T Δ S

calor latente ·

Δ V

cambio de volumen en la transición. Para vapor ideal (

Δ V \approx N k_{B} T / P

\frac{d P}{d T} \approx \frac{L P}{N k_{B} T^{2}}

→

P \propto e^{- L / (N k_{B} T)}

Regla de las fases de Gibbs

F

grados de libertad ·

C

número de componentes ·

𝒫︀

número de fases. Para agua pura (

C = 1

) en el punto triple (

𝒫︀ = 3

F = 0

(estado único).

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de las transiciones de fase

El gas de van der Waals es el modelo más simple que captura la transición líquido-vapor. Sus isotermas por debajo de $T_{c}$ tienen una región no física (presión que sube al aumentar el volumen), que se corrige con la construcción de Maxwell.
En una transición de primer orden, al calentar a presión constante la temperatura se queda "fija" en el punto de coexistencia hasta que toda la fase cambia: el calor latente va a reorganizar la estructura, no a subir $T$ .
La ecuación de Clausius-Clapeyron explica por qué el agua hierve a menos de 100°C en la montaña (menor $P$ ) y por qué el hielo se funde bajo presión ( $d P / d T < 0$ para agua, anomalía del agua).
Las transiciones de segundo orden (p.ej. ferro–paramagnetismo, superconductividad) no tienen calor latente: el calor específico diverge en $T_{c}$ .
El potencial químico $μ = {(\partial F / \partial N)}_{T, V}$ es la variable que se iguala en el equilibrio entre fases: $μ_{líq} = μ_{vap}$ .

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