Cát. 18 — Transformadas de Legendre y Gran Potencial

📋 Temas que cubre

Estructura matemática de la transformada de Legendre: intercambio de variables conjugadas
Los cinco potenciales: $U$, $F$, $H$, $G$ y $\Omega$ (gran potencial)
Gran potencial $\Omega(T,V,\mu) = F - \mu N = -pV$
Cuadrado de Born: mnemotecnia para los cuatro potenciales clásicos y sus relaciones de Maxwell
Coeficientes de respuesta: $C_V$, $C_p$, $\kappa_T$, $\kappa_S$, $\alpha_p$
Relaciones entre coeficientes: $C_p - C_V = TV\alpha_p^2/\kappa_T$

💡 Conceptos clave

Gran potencial $\Omega$

$\Omega = F - \mu N = U - TS - \mu N = -pV$. Es el potencial natural del ensemble gran canónico (variables $T$, $V$, $\mu$ fijos). Análogamente a $F = -k_BT\ln Z$ en el canónico, $\Omega = -k_BT\ln\Xi$ donde $\Xi$ es la gran función de partición.

Coeficientes de respuesta

Caracterizan cómo responde el sistema a perturbaciones: $C_p = T(\partial S/\partial T)_p$ (calor específico a presión constante), $\kappa_T = -(1/V)(\partial V/\partial p)_T$ (compresibilidad), $\alpha_p = (1/V)(\partial V/\partial T)_p$ (expansión térmica). Todos son medibles experimentalmente.

Cuadrado de Born

Diagrama mnemotécnico que organiza $U$, $F$, $H$, $G$ en un cuadrado con sus variables naturales en los vértices ($S$, $V$, $T$, $p$). Permite leer las derivadas y las relaciones de Maxwell sin memorizar — solo hay que conocer la estructura del cuadrado.

$C_p > C_V$ siempre

$C_p - C_V = TV\alpha_p^2/\kappa_T \geq 0$ porque $\alpha_p^2 \geq 0$ y $\kappa_T > 0$ (estabilidad mecánica). Para el gas ideal: $C_p - C_V = Nk_B$. La diferencia es pequeña en sólidos ($V$ casi incompresible) y grande en gases.

📐 Fórmulas fundamentales

Diferencial del gran potencial

Variables naturales de $\Omega$: $T$, $V$, $\mu$. De aquí: $S = -(\partial\Omega/\partial T)_{V,\mu}$, $p = -(\partial\Omega/\partial V)_{T,\mu}$, $N = -(\partial\Omega/\partial\mu)_{T,V}$.

Relación entre coeficientes de respuesta

Identidad exacta válida para cualquier sistema simple. Para gas ideal: $\alpha_p = 1/T$, $\kappa_T = 1/p$, recuperando $C_p - C_V = Nk_B$.

Ecuación de estado energética

Relación derivada de la relación de Maxwell de $F$. Para gas ideal ($p = Nk_BT/V$), $(\partial p/\partial T)_V = p/T$, entonces $(\partial U/\partial V)_T = 0$: la energía del gas ideal no depende del volumen (confirmación de la experiencia de Joule).

Relación $C_p/C_V$ y velocidad del sonido

$\kappa_S = -(1/V)(\partial V/\partial p)_S$ es la compresibilidad adiabática. El sonido se propaga adiabáticamente ($\kappa_S < \kappa_T$, por tanto $v_s$ real es mayor que la estimación isotérmica de Newton).

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de los potenciales y coeficientes

El gran potencial $\Omega = -pV$ parece trivial, pero encierra toda la física del ensemble gran canónico: $\ln\Xi = pV/(k_BT)$, de donde se extraen $\langle N\rangle$, $U$, $S$ y las fluctuaciones.
La identidad $C_p - C_V = TV\alpha_p^2/\kappa_T$ es más que una fórmula: expresa que el calor extra de $C_p$ respecto de $C_V$ se debe al trabajo de expansión contra la presión constante.
El cuadrado de Born no es solo mnemotecnia: refleja la estructura geométrica simpléctica del espacio termodinámico. Las cuatro relaciones de Maxwell son las cuatro "diagonales" del cuadrado.
La diferencia $\kappa_T/\kappa_S = \gamma > 1$ explica por qué Newton subestimó la velocidad del sonido: asumió compresión isotérmica cuando en realidad es adiabática.

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