Cát. 18 — Transformadas de Legendre y Gran Potencial

📋 Temas que cubre

Estructura matemática de la transformada de Legendre: intercambio de variables conjugadas
Los cinco potenciales: $U$ , $F$ , $H$ , $G$ y $Ω$ (gran potencial)
Gran potencial $Ω (T, V, μ) = F - μ N = - p V$
Cuadrado de Born: mnemotecnia para los cuatro potenciales clásicos y sus relaciones de Maxwell
Coeficientes de respuesta: $C_{V}$ , $C_{p}$ , $κ_{T}$ , $κ_{S}$ , $α_{p}$
Relaciones entre coeficientes: $C_{p} - C_{V} = T V α_{p}^{2} / κ_{T}$

💡 Conceptos clave

Gran potencial $Ω$

$Ω = F - μ N = U - T S - μ N = - p V$ . Es el potencial natural del ensemble gran canónico (variables $T$ , $V$ , $μ$ fijos). Análogamente a $F = - k_{B} T ln Z$ en el canónico, $Ω = - k_{B} T ln Ξ$ donde $Ξ$ es la gran función de partición.

Coeficientes de respuesta

Caracterizan cómo responde el sistema a perturbaciones: $C_{p} = T {(\partial S / \partial T)}_{p}$ (calor específico a presión constante), $κ_{T} = - (1 / V) {(\partial V / \partial p)}_{T}$ (compresibilidad), $α_{p} = (1 / V) {(\partial V / \partial T)}_{p}$ (expansión térmica). Todos son medibles experimentalmente.

Cuadrado de Born

Diagrama mnemotécnico que organiza $U$ , $F$ , $H$ , $G$ en un cuadrado con sus variables naturales en los vértices ( $S$ , $V$ , $T$ , $p$ ). Permite leer las derivadas y las relaciones de Maxwell sin memorizar — solo hay que conocer la estructura del cuadrado.

$C_{p} > C_{V}$ siempre

$C_{p} - C_{V} = T V α_{p}^{2} / κ_{T} \geq 0$ porque $α_{p}^{2} \geq 0$ y $κ_{T} > 0$ (estabilidad mecánica). Para el gas ideal: $C_{p} - C_{V} = N k_{B}$ . La diferencia es pequeña en sólidos ( $V$ casi incompresible) y grande en gases.

📐 Fórmulas fundamentales

Diferencial del gran potencial

Variables naturales de

Ω

T

V

μ

. De aquí:

S = - {(\partial Ω / \partial T)}_{V, μ}

p = - {(\partial Ω / \partial V)}_{T, μ}

N = - {(\partial Ω / \partial μ)}_{T, V}

Relación entre coeficientes de respuesta

Identidad exacta válida para cualquier sistema simple. Para gas ideal:

α_{p} = 1 / T

κ_{T} = 1 / p

, recuperando

C_{p} - C_{V} = N k_{B}

Ecuación de estado energética

Relación derivada de la relación de Maxwell de

F

. Para gas ideal (

p = N k_{B} T / V

{(\partial p / \partial T)}_{V} = p / T

, entonces

{(\partial U / \partial V)}_{T} = 0

: la energía del gas ideal no depende del volumen (confirmación de la experiencia de Joule).

Relación

C_{p} / C_{V}

y velocidad del sonido

κ_{S} = - (1 / V) {(\partial V / \partial p)}_{S}

es la compresibilidad adiabática. El sonido se propaga adiabáticamente (

κ_{S} < κ_{T}

, por tanto

v_{s}

real es mayor que la estimación isotérmica de Newton).

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de los potenciales y coeficientes

El gran potencial $Ω = - p V$ parece trivial, pero encierra toda la física del ensemble gran canónico: $ln Ξ = p V / (k_{B} T)$ , de donde se extraen $⟨ N ⟩$ , $U$ , $S$ y las fluctuaciones.
La identidad $C_{p} - C_{V} = T V α_{p}^{2} / κ_{T}$ es más que una fórmula: expresa que el calor extra de $C_{p}$ respecto de $C_{V}$ se debe al trabajo de expansión contra la presión constante.
El cuadrado de Born no es solo mnemotecnia: refleja la estructura geométrica simpléctica del espacio termodinámico. Las cuatro relaciones de Maxwell son las cuatro "diagonales" del cuadrado.
La diferencia $κ_{T} / κ_{S} = γ > 1$ explica por qué Newton subestimó la velocidad del sonido: asumió compresión isotérmica cuando en realidad es adiabática.

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