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Estadística avanzada · Cát. 13–17

Cátedra 15: Potenciales Termodinámicos

Los cuatro potenciales termodinámicos — $U$, $F$, $H$, $G$ — se obtienen por transformadas de Legendre de la energía interna. Cada uno es el potencial "natural" para condiciones experimentales distintas.

📋 Temas que cubre

  • Energía interna $U(S,V,N)$: potencial fundamental con variables naturales $S$, $V$, $N$
  • Transformada de Legendre: cómo cambiar de variables naturales sin perder información
  • Energía libre de Helmholtz $F(T,V,N) = U - TS$
  • Entalpía $H(S,p,N) = U + pV$: natural para procesos a presión constante
  • Energía libre de Gibbs $G(T,p,N) = H - TS = F + pV$
  • Las cuatro relaciones de Maxwell a partir de los cuatro potenciales

💡 Conceptos clave

Transformada de Legendre

Intercambia una variable extensiva por su conjugada intensiva sin perder información termodinámica. Ejemplo: $F = U - TS$ intercambia $S$ (extensiva) por $T$ (intensiva), pasando de variables naturales $(S,V,N)$ a $(T,V,N)$.

Entalpía $H$

$H = U + pV$ tiene variables naturales $(S,p,N)$. A presión constante, $\Delta H = Q_p$: el calor absorbido a $p$ fija es directamente la variación de entalpía. Útil en reacciones químicas a presión atmosférica.

Energía de Gibbs $G$

$G = H - TS$ tiene variables naturales $(T,p,N)$. Es la condición de equilibrio a $T$ y $p$ constantes: $G$ es mínimo en el equilibrio. Determina la dirección de reacciones y transiciones de fase a condiciones de laboratorio.

Relaciones de Maxwell

Cada potencial genera una relación de Maxwell por igualdad de derivadas cruzadas. Las cuatro son: $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial p/\partial S)_V$; $(\partial T/\partial p)_S = (\partial V/\partial S)_p$; $(\partial S/\partial V)_T = (\partial p/\partial T)_V$; $(\partial S/\partial p)_T = -(\partial V/\partial T)_p$.

📐 Fórmulas fundamentales

Los cuatro diferenciales exactos
Las variables naturales de cada potencial son los diferenciales de los términos que aparecen en su diferencial. Las variables conjugadas son los coeficientes.
Relaciones entre potenciales
Cada potencial se obtiene del anterior por transformada de Legendre. $G = F + pV = H - TS$. En el límite termodinámico: $G = N\mu$ (extensividad de $G$).
Relación de Gibbs-Helmholtz
Permite obtener $U$ a partir de $F(T)$ sin necesidad de calcular $S$ por separado. Análogamente, $H = -T^2[\partial(G/T)/\partial T]_p$.
Relación de Maxwell de $G$
Relaciona la variación de entropía con la presión con el coeficiente de expansión térmica $\alpha = (1/V)(\partial V/\partial T)_p$. Implica que $(\partial S/\partial p)_T = -V\alpha$.

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de los potenciales termodinámicos
  • La elección del potencial correcto depende de qué variables están fijas: usa $F$ si $T$, $V$, $N$ fijos; $G$ si $T$, $p$, $N$ fijos; $H$ si $S$, $p$ fijos (poco común); $U$ si $S$, $V$, $N$ fijos (sistema aislado).
  • $G = N\mu$ es una consecuencia de la extensividad: $G$ es la única combinación de potencial con variables naturales $(T,p)$ que es extensiva, lo que obliga $G \propto N$.
  • Las relaciones de Gibbs-Helmholtz son muy útiles en experimentos: miden $G$ o $F$ en función de $T$ y obtienen $H$ o $U$ sin necesidad de medir directamente $S$.
  • Las relaciones de Maxwell son identidades exactas — no asumen modelo microscópico alguno. Se aplican a cualquier sistema en equilibrio.

🧠 Quiz de repaso

1. ¿Cuál es el potencial termodinámico natural para un proceso a temperatura $T$ y presión $P$ constantes (condiciones típicas de laboratorio)?
2. A presión constante, $Q_p = \Delta H$. ¿Por qué el calor absorbido a presión fija es la variación de entalpía y no de energía interna?
3. ¿Cuántas relaciones de Maxwell independientes se obtienen de los cuatro potenciales $U$, $F$, $H$, $G$?
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