Cát. 20 — Síntesis del Curso

📋 Temas que cubre

Los tres ensembles: microcanónico $(E, V, N)$ , canónico $(T, V, N)$ , gran canónico $(T, V, μ)$
Los cuatro potenciales: $U$ , $F$ , $H$ , $G$ y sus variables naturales
Las cuatro relaciones de Maxwell y cómo derivarlas sistemáticamente
Entropía de Gibbs $S = - k_{B} \sum_{r} P_{r} ln P_{r}$ : unificación de la entropía estadística
Identidad de Euler e identificación de $G = N μ$
Aplicaciones de síntesis: gas de fotones (radiación de cuerpo negro), gas de Fermi degenerado

💡 Conceptos clave

Equivalencia de ensembles

Los tres ensembles dan los mismos resultados termodinámicos en el límite $N \to \infty$ . La elección del ensemble es de conveniencia matemática, no física. Para sistemas finitos (nanoestructuras, biología), los ensembles difieren y hay que elegir con cuidado.

Entropía de Gibbs

$S = - k_{B} \sum_{r} P_{r} ln P_{r}$ es la definición general de entropía estadística. Se reduce a $S = k_{B} ln Ω$ (Boltzmann) en el microcanónico (todos los estados igualmente probables). Es idéntica a la entropía de Shannon de la teoría de información.

Identidad de Euler

La extensividad de $U$ implica $U = T S - p V + μ N$ (Euler). De aquí: $G = μ N$ , $F = - p V + μ N$ . La ecuación de Gibbs-Duhem $S d T - V d p + N d μ = 0$ es la diferencial de la identidad de Euler.

Radiación de cuerpo negro

Gas de fotones con $μ = 0$ (el número de fotones no se conserva) y estadística de Bose-Einstein: $\bar{n} (ω) = 1 / (e^{ℏ ω / (k_{B} T)} - 1)$ . La energía espectral es la distribución de Planck; integrada da $u = a T^{4}$ (ley de Stefan-Boltzmann).

📐 Fórmulas fundamentales

Entropía de Gibbs (forma general)

Maximizar

S

sujeto a las restricciones del ensemble reproduce cada distribución: uniforme (microcanónico), Boltzmann (canónico), Boltzmann-fugacidad (gran canónico). Es el principio de máxima entropía de Jaynes.

Identidad de Euler y Gibbs-Duhem

La extensividad de

U

obliga

G = N μ

T

p

fijos). Gibbs-Duhem reduce los grados de libertad: en un sistema de un componente,

T

p

determinan completamente

μ

Distribución de Planck (fotones)

Resultado de Bose-Einstein con

μ = 0

. La ley

u \propto T^{4}

(Stefan-Boltzmann) es una consecuencia directa del análisis dimensional más la estadística cuántica.

Capacidad calórica del gas de Fermi degenerado

A bajas temperaturas, solo los electrones en una capa de espesor

k_{B} T

alrededor de

ε_{F}

se excitan.

C_{V} \propto T

(lineal) a diferencia del

C_{V} =

cte del gas clásico. Confirmado experimentalmente en metales.

🎯 Qué hay que entender

✦ Síntesis: el edificio de la termodinámica estadística

Todo parte de un postulado: en el equilibrio, el sistema maximiza la entropía $S = - k_{B} \sum P_{r} ln P_{r}$ sujeto a las restricciones del ensemble. De ahí salen las distribuciones y toda la termodinámica.
El ensemble correcto depende de las variables fijas: microcanónico para sistemas aislados (difícil matemáticamente), canónico para $T$ , $V$ , $N$ fijos (el más usado), gran canónico para $T$ , $V$ , $μ$ fijos (ideal para cuántica).
Las relaciones de Maxwell no son solo fórmulas útiles — son la manifestación de que los potenciales termodinámicos son funciones de estado (sus diferenciales son exactos). Esto es consecuencia de la existencia del equilibrio.
La conexión estadística ↔ termodinámica se resume en: conocida la función de partición ( $Z$ , $Ξ$ , o $Ω$ microcanónica), toda la termodinámica se obtiene derivando. La física microscópica entra solo a través del espectro de energías ${E_{r}}$ .

🧠 Quiz de repaso

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Entropía Irreversible

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