Temario › Estadística avanzada
Estadística avanzada · Cát. 13–17

Cátedra 17: Fluctuaciones Termodinámicas

Las variables termodinámicas fluctúan alrededor de sus valores medios. La varianza de la energía se relaciona con la capacidad calórica, y las fluctuaciones relativas decaen como 1/N: por eso la termodinámica clásica funciona.

📋 Temas que cubre

  • Varianza de la energía en el ensemble canónico: σE2=⟨E2⟩−⟨E⟩2
  • Relación entre σE2 y la capacidad calórica: σE2=kBT2CV
  • Fluctuaciones relativas σE/⟨E⟩∼1/N: el límite termodinámico
  • Equivalencia entre ensembles en el límite N→∞
  • Fluctuaciones de volumen a T y p fijos: relacionadas con la compresibilidad isotérmica κT
  • Teorema de fluctuación-disipación: susceptibilidades como medida de fluctuaciones

💡 Conceptos clave

Fluctuaciones en el ensemble canónico

En el ensemble canónico, la energía del sistema fluctúa en torno a ⟨E⟩ con desviación estándar σE=kBT2CV. Para N grande, σE∝N pero ⟨E⟩∝N, así que σE/⟨E⟩∝1/N→0.

Capacidad calórica como susceptibilidad

CV=σE2/(kBT2): la capacidad calórica mide qué tan fácil es excitar el sistema térmicamente, lo que equivale a cuánto fluctúa su energía. Un CV grande implica grandes fluctuaciones — y viceversa.

Equivalencia de ensembles

En el límite termodinámico N→∞, los ensembles microcanónico, canónico y gran canónico dan los mismos promedios. Las fluctuaciones se vuelven despreciables y los ensembles son indistinguibles: la elección es solo de conveniencia matemática.

Fluctuaciones de N (gran canónico)

En el ensemble gran canónico (a T y μ fijos), el número de partículas N fluctúa: σN2=kBT(∂⟨N⟩/∂μ)T,V. La compresibilidad κT=−(∂lnV/∂p)T está relacionada con σN2/⟨N⟩2.

📐 Fórmulas fundamentales

Varianza de la energía
La segunda derivada de lnZ respecto de β da directamente la varianza de la energía. CV≥0 (estabilidad termodinámica) garantiza σE2≥0.
Fluctuaciones relativas
Para N∼1023, las fluctuaciones relativas son del orden de 10−12: completamente inapreciables. Este es el fundamento estadístico de la termodinámica clásica.
Fluctuaciones de N en el gran canónico
κT=−(1/V)(∂V/∂p)T es la compresibilidad isotérmica. Cerca de un punto crítico, κT→∞ y las fluctuaciones de densidad divergen — fenómeno visible como opalescencia crítica.
Teorema de fluctuación-disipación (forma simple)
La susceptibilidad χ (respuesta a una perturbación) es proporcional a la varianza de la variable conjugada X en equilibrio. Conecta la respuesta lineal con las fluctuaciones espontáneas del equilibrio.

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de las fluctuaciones
  • Las fluctuaciones son reales y físicamente medibles — no son artefactos del ensemble. El ruido Johnson en resistencias eléctricas, el movimiento browniano y la opalescencia crítica son manifestaciones directas de fluctuaciones termodinámicas.
  • CV grande ↔ fluctuaciones de energía grandes. Esto se vuelve dramático cerca de las transiciones de fase de segundo orden, donde CV→∞ en el punto crítico.
  • La equivalencia de ensembles no es trivial — requiere que las fluctuaciones relativas →0. Falla en sistemas pequeños (nanoestructuras, biomoléculas) donde la estadística de los ensembles sí difiere.
  • El teorema de fluctuación-disipación es profundo: relaciona el ruido de equilibrio con la respuesta a perturbaciones externas, permitiendo medir susceptibilidades a partir de fluctuaciones espontáneas.

🧠 Quiz de repaso

1. Las fluctuaciones relativas de energía en el ensemble canónico son del orden de σE/⟨E⟩∼1/N. Para N∼1023, esto significa que...
2. Cerca de un punto crítico, la compresibilidad isotérmica κT→∞. Dada la relación σN2∝κT, ¿qué fenómeno observable predice esto?
3. ¿Por qué los ensembles canónico y microcanónico dan los mismos resultados termodinámicos en el límite N→∞?
← Anterior
Sistemas Multicomponentes