CC5 — Modelo Atómico y Equipartición

📋 Temas que cubre

Hipótesis atómica: materia compuesta de átomos y moléculas con masa y estructura interna
Grados de libertad: traslación (3), rotación (lineal: 2, no lineal: 3) y vibración (2 por modo)
Teorema de equipartición: $⟨ E_{k} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ por grado de libertad cuadrático
Predicciones para $C_{V}$ : monoatómico $\frac{3}{2} N k_{B}$ , diatómico $\frac{5}{2} N k_{B}$ (sin vibración)
Falla clásica: equipartición predice $C_{V}$ constante, pero experimentalmente varía con $T$
Corrección cuántica: congelación de grados de libertad a baja temperatura (Einstein, Debye)

💡 Conceptos clave

Teorema de equipartición

A temperatura $T$ , cada grado de libertad que aparece cuadráticamente en el Hamiltoniano contribuye $\frac{1}{2} k_{B} T$ a la energía media. Grados traslacionales: $\frac{1}{2} m v_{x}^{2}$ , etc. Grados vibracionales: energía cinética + potencial $\to$ $k_{B} T$ por modo vibracional.

Grados de libertad de moléculas

Monoatómico: 3 traslacionales. Diatómico: 3 traslacionales + 2 rotacionales + 2 vibracionales (1 modo). Poliatómico lineal: 3T + 2R + vibraciones. Poliatómico no lineal: 3T + 3R + vibraciones. A temperatura ordinaria, la vibración suele estar "congelada" cuánticamente.

Falla de la equipartición clásica

Clásicamente $C_{V}$ debería ser constante (independiente de $T$ ). Pero experimentalmente $C_{V}$ de los sólidos cae a cero cuando $T \to 0$ (ley de Dulong-Petit falla en el frío). Einstein (1907) y Debye (1912) explicaron esto con cuantización de los modos vibracionales.

Temperatura de Einstein $Θ_{E}$

$Θ_{E} = ℏ ω_{E} / k_{B}$ : temperatura por encima de la cual un modo vibracional está clásicamente activo. Para $T ≫ Θ_{E}$ : el modo contribuye $k_{B} T$ (clásico). Para $T ≪ Θ_{E}$ : el modo está congelado, contribución $\propto e^{- Θ_{E} / T} \to 0$ .

📐 Fórmulas fundamentales

Teorema de equipartición de la energía

Válido para cualquier grado de libertad

ξ_{i}

que aparezca cuadráticamente en

H

. La energía total media es

U = (f / 2) N k_{B} T

, donde

f

es el número total de grados de libertad activos.

Capacidades caloríficas según estructura molecular

f = 3

(monoatómico):

C_{V} = \frac{3}{2} N k_{B}

γ = 5 / 3

f = 5

(diatómico sin vibración):

C_{V} = \frac{5}{2} N k_{B}

γ = 7 / 5

f = 7

(diatómico con vibración):

C_{V} = \frac{7}{2} N k_{B}

γ = 9 / 7

Capacidad calórica de Einstein (sólido)

Límites:

T ≫ Θ_{E}

C_{V} \to 3 N k_{B}

(Dulong-Petit).

T ≪ Θ_{E}

C_{V} \to 0

(tercera ley). El modelo de Debye mejora el comportamiento a baja

T

C_{V} \propto T^{3}

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves del modelo atómico y equipartición

El teorema de equipartición es clásico — requiere que la energía del modo sea continua. Cuando $k_{B} T ≪ ℏ ω$ (energía del cuanto del modo), el modo está "congelado" y no contribuye a $C_{V}$ .
El hidrógeno molecular ( $H_{2}$ ) muestra experimentalmente la congelación de grados de libertad: a temperatura ambiente solo están activos los 3 traslacionales y 2 rotacionales ( $C_{V} = \frac{5}{2} N k_{B}$ ); la vibración se activa solo por encima de ~3000 K.
La ley de Dulong-Petit ( $C_{V} = 3 N k_{B}$ para sólidos monoatómicos) predice bien a temperatura ordinaria pero falla a baja temperatura — esto motivó la revolución cuántica de Einstein en termodinámica.
El número de grados de libertad no es siempre obvio: en sólidos, cada átomo tiene 3 modos vibracionales, cada uno con energía cinética + potencial = $2 \times \frac{1}{2} k_{B} T = k_{B} T$ → $C_{V} = 3 N k_{B}$ total (Dulong-Petit).

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