Cát. 13 — Función de Partición Canónica

📋 Temas que cubre

Ensemble canónico: sistema con $T$ , $V$ y $N$ fijos en contacto con termostato
Distribución de Boltzmann: probabilidad $P_{r} = e^{- β E_{r}} / Z$ de estar en el microestado $r$
Función de partición $Z = \sum_{r} e^{- β E_{r}}$ : suma sobre todos los microestados
Energía media $⟨ E ⟩ = - \partial ln Z / \partial β$
Fluctuaciones de energía: $σ_{E}^{2} = \partial^{2} ln Z / \partial β^{2}$
Conexión con la energía libre de Helmholtz: $F = - k_{B} T ln Z$

💡 Conceptos clave

Ensemble canónico

Colección imaginaria de copias del sistema, todas con los mismos $T$ , $V$ , $N$ pero distintas energías. El promedio sobre el ensemble da el valor termodinámico observable. En el límite $N \to \infty$ , las fluctuaciones relativas $\to 0$ .

Distribución de Boltzmann

La probabilidad de encontrar el sistema en el microestado $r$ (con energía $E_{r}$ ) es $P_{r} = e^{- β E_{r}} / Z$ . Los estados de baja energía son exponencialmente más probables; $β = 1 / (k_{B} T)$ es la temperatura inversa.

Función de partición $Z$

Normaliza la distribución de Boltzmann: $Z = \sum_{r} e^{- β E_{r}}$ . Es la "suma de estados" y encierra toda la termodinámica: $F$ , $S$ , $p$ y $μ$ se obtienen derivando $ln Z$ respecto de $β$ , $V$ y $N$ .

Temperatura inversa $β$

$β = 1 / (k_{B} T)$ aparece naturalmente como el parámetro que caracteriza el termostato. Derivar respecto de $β$ a $V, N$ fijos extrae la energía interna; derivar dos veces da la varianza de energía.

📐 Fórmulas fundamentales

Función de partición canónica

Suma sobre todos los microestados

r

del sistema.

β = 1 / (k_{B} T)

. Para sistemas continuos, la suma se reemplaza por una integral sobre el espacio de fases.

Distribución de Boltzmann

Probabilidad de que el sistema ocupe el microestado

r

. La exponencial penaliza fuertemente los estados de alta energía;

Z

normaliza para que

\sum_{r} P_{r} = 1

Energía media y fluctuaciones

La energía media se extrae de

ln Z

derivando respecto de

β

. La varianza de energía (segunda derivada) es positiva y proporcional a

k_{B} T^{2} C_{V}

Energía libre de Helmholtz

Puente entre estadística y termodinámica: conocida

Z

, toda la termodinámica se obtiene derivando

F

Z

es mínimo cuando

F

es mínima (equilibrio a

T

V

N

fijos).

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de la función de partición

La función de partición no es un observable — es un objeto matemático del que se extraen todos los observables termodinámicos derivando $ln Z$ respecto de $β$ , $V$ o $N$ .
Calcular $Z$ es el problema fundamental del ensemble canónico. Una vez obtenida, la termodinámica es automática: $F = - k_{B} T ln Z$ , luego $S = - {(\partial F / \partial T)}_{V}$ , $p = - {(\partial F / \partial V)}_{T}$ , etc.
Para $N$ partículas idénticas e independientes (no interactuantes): $Z_{N} = Z_{1}^{N} / N!$ (el $N!$ evita el doble conteo de estados indistinguibles — paradoja de Gibbs).
La distribución de Boltzmann es exponencial en la energía: a temperatura baja, el sistema colapsa al estado fundamental; a temperatura alta, todos los estados son igualmente probables.

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