Cátedra 26: Ecuación de van der Waals y Transición Líquido-Gas
Simulaciones moleculares muestran cómo un mismo potencial de interacción produce gas, líquido y sólido según la temperatura. A partir del teorema del virial (resultado de la CC10) se deriva intuitivamente la ecuación de van der Waals, y se introduce el criterio de estabilidad/compresibilidad que anticipa la coexistencia de fases.
Temas que cubre
- Simulaciones moleculares: el mismo potencial de interacción produce gas, líquido y sólido (cristal) al enfriar
- La anomalía del agua: se expande al congelar por la estructura hexagonal del hielo
- Repaso del teorema del virial: $P = Nk_BT/V$ corregido por un término $\mathcal{O}(N^2/V^2)$ que viene de la interacción de pares (detalle completo en CC10)
- Derivación intuitiva de van der Waals: corrección de volumen excluido ($V \to V-Nb$) y corrección de presión efectiva por atracción ($P \to P + aN^2/V^2$)
- La isoterma $P$-$V$ de van der Waals deja de ser monótona por debajo de una temperatura crítica
- El coeficiente de compresibilidad $\kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$ como criterio de estabilidad mecánica
Conceptos clave
Del virial a van der Waals
El teorema del virial (CC10) muestra que la corrección a la ecuación de gas ideal por interacciones de pares es $P = Nk_BT/V\,(1 + n\gamma_1)$, con $n=N/V$ la densidad y $\gamma_1$ una integral sobre el potencial de interacción. Aproximando esa integral por zonas (repulsiva dura, atractiva exponencial) se llega exactamente a la forma de van der Waals.
Efecto de tamaño (volumen excluido)
Las partículas no pueden penetrarse: cada una "bloquea" un volumen característico $b$ a las demás. El volumen disponible para el movimiento ya no es $V$ sino $V - Nb$, lo que corrige la ecuación de gas ideal a $P(V-Nb) = Nk_BT$.
Presión efectiva (atracción)
Cada partícula siente la atracción de sus $N-1$ vecinas. Como la interacción tipo dipolo-dipolo decae como $1/r^6$, su efecto integrado sobre el volumen escala como $N/V$ por partícula, dando una corrección de presión $\propto N^2/V^2$. La presión que un observador mide en la pared es menor que la "presión cinética" pura: $P_\text{efectiva} = P + aN^2/V^2$.
Compresibilidad y estabilidad
$\kappa_T = -\frac{1}{V}(\partial V/\partial P)_T > 0$ es la condición de estabilidad mecánica: al comprimir un sistema estable, su presión interna aumenta y se opone (fuerza restitutiva). Cuando la isoterma de van der Waals no es monótona, hay una región con $\kappa_T < 0$ —mecánicamente inestable— que el sistema evita separándose en dos fases.
Fórmulas fundamentales
Qué hay que entender
- Van der Waals no es una ecuación ad hoc: se puede derivar (de forma aproximada pero rigurosa) a partir del teorema del virial, suponiendo que la energía típica de interacción $U_0$ es mucho menor que $k_BT$ (gas diluido/poco interactuante).
- La derivación "con las manos" —volumen excluido más presión efectiva— da exactamente la misma estructura que el cálculo formal con diagramas de interacción, porque ambos ingredientes (repulsión de corto alcance, atracción de largo alcance) son los mismos.
- Que la isoterma $P(V)$ deje de ser monótona para $T
- El criterio $\kappa_T>0$ es completamente general (no solo para van der Waals): cualquier ecuación de estado que prediga $\kappa_T<0$ en algún rango está señalando una región de coexistencia de fases, no un estado homogéneo real.
- Esta clase deja el problema "a medio resolver" a propósito: el "loop" no físico de van der Waals para $T