Gases Reales y Transporte · Cát. 24–28

Cátedra 27: Coexistencia de Fases y Condiciones de Equilibrio

Se resuelve el problema dejado abierto en la clase anterior: la región no monótona de la isoterma de van der Waals se reemplaza por una meseta de presión constante (construcción de Maxwell). Maximizando la entropía total de un sistema dividido en dos subsistemas se derivan las tres condiciones de coexistencia: igual temperatura, igual presión, igual potencial químico.

📋 Temas que cubre

El punto crítico como punto de inflexión doble: ${(\partial P / \partial V)}_{T} = 0$ y ${(\partial^{2} P / \partial V^{2})}_{T} = 0$ simultáneamente, lo que fija $T_{c}$ , $V_{c}$ , $P_{c}$
Para $T < T_{c}$ la isoterma de van der Waals tiene un "loop" no físico; experimentalmente se observa una meseta de presión constante
La construcción de Maxwell: cómo reemplazar el loop por la meseta correcta (igual presión, fases coexistiendo)
Maximización de la entropía total $S = S_{1} + S_{2}$ de un sistema aislado dividido en dos subsistemas en contacto
Las tres condiciones de equilibrio entre fases: térmico ( $T_{1} = T_{2}$ ), mecánico ( $P_{1} = P_{2}$ ), de partículas ( $μ_{1} = μ_{2}$ )
El potencial químico como variable natural para describir coexistencia: $μ (T, P)$ vía transformada de Legendre desde $μ (T, V)$

💡 Conceptos clave

Punto crítico

Es el único punto de la isoterma $T = T_{c}$ donde la curva $P (V)$ tiene un punto de inflexión horizontal: ${(\partial P / \partial V)}_{T} = 0$ y ${(\partial^{2} P / \partial V^{2})}_{T} = 0$ a la vez. Por encima de $T_{c}$ la isoterma es siempre monótona (un solo fluido); por debajo, aparece el "loop" que señala coexistencia de fases.

Construcción de Maxwell

La región inestable ( $κ_{T} < 0$ ) de la isoterma de van der Waals no se observa en la naturaleza: el sistema real sigue una meseta horizontal (presión de vapor constante) mientras las dos fases coexisten en proporciones variables. La posición exacta de la meseta se fija pidiendo que las áreas por encima y por debajo de ella, respecto a la curva de van der Waals, sean iguales.

Maximización de la entropía total

Para un sistema aislado con energía, volumen y número de partículas totales fijos, dividido en dos subsistemas que pueden intercambiar $E$ , $V$ y $N$ , el equilibrio corresponde al máximo de $S = S_{1} + S_{2}$ . Como $d E$ , $d V$ , $d N$ de cada subsistema son independientes, cada coeficiente de la diferencial debe anularse por separado, lo que da las tres condiciones de igualdad.

Potencial químico como "presión de partículas"

$μ = - T {(\partial S / \partial N)}_{E, V}$ mide el costo entrópico de agregar una partícula. La condición $μ_{1} = μ_{2}$ es la condición de "equilibrio químico": dice que el costo (en entropía, a $T$ y $P$ fijos) de mover una partícula de la fase 1 a la fase 2 es exactamente nulo en el equilibrio.

📐 Fórmulas fundamentales

Condiciones del punto crítico

Dos ecuaciones, dos incógnitas: resolviendo este sistema para la ecuación de van der Waals se obtienen

T_{c}

V_{c}

P_{c}

en función de

a

b

Diferencial de la entropía total (sistema dividido en dos)

Con

E

V

N

totales conservados,

d E_{2} = - d E_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d N_{2} = - d N_{1}

. Maximizar

S

exige que el coeficiente de cada diferencial independiente se anule.

Las tres condiciones de coexistencia de fases

Equilibrio térmico, mecánico y "químico" (de partículas), respectivamente. Las tres deben cumplirse simultáneamente para que dos fases coexistan en equilibrio.

Potencial químico como función de

T

P

Cambio de variables naturales de

μ (T, V)

μ (T, P)

mediante una transformada de Legendre, conveniente porque la coexistencia ocurre naturalmente a

T

P

fijos (no a

V

fijo).

🎯 Qué hay que entender

✦ Por qué la coexistencia exige tres igualdades, no una

El "loop" no físico de van der Waals para $T < T_{c}$ no es un error de la teoría: marca exactamente el rango de volúmenes donde el sistema homogéneo es inestable y, en la práctica, se separa en dos fases con la misma presión (la meseta observada experimentalmente).
La condición de Maxwell (áreas iguales) es equivalente a pedir que el potencial químico —o la energía libre de Gibbs por partícula— sea igual en ambas fases: ambas son formulaciones del mismo principio variacional de mínima energía libre (o máxima entropía).
Las tres condiciones de coexistencia no son arbitrarias: surgen exactamente de pedir que $δ S = 0$ en cada variable conservada por separado (energía, volumen, número de partículas), igual que el equilibrio térmico simple surge de maximizar $S$ respecto al intercambio de energía solamente.
El potencial químico es la variable clave porque resume en una sola función toda la termodinámica de una fase: dos fases coexisten exactamente donde sus curvas $μ (T, P)$ se cruzan, lo cual define las líneas de coexistencia en el diagrama $P$ - $T$ (tema de la próxima clase).

🧠 Quiz de repaso

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