CC6 — Entropía y Segunda Ley

📋 Temas que cubre

Definición macroscópica: $d S = \bar{δ} Q_{r e v} / T$ y la desigualdad de Clausius $d S \geq \bar{δ} Q / T$
Definición estadística de Boltzmann: $S = k_{B} ln Ω$
Conexión entre las dos definiciones para el gas ideal
Producción de entropía en procesos irreversibles: $Δ S_{u n i v} > 0$
Entropía de mezcla: $Δ S_{m i x} = - N k_{B} \sum_{i} x_{i} ln x_{i}$
Tercera ley de la termodinámica: $S \to 0$ cuando $T \to 0$ (cristal perfecto)

💡 Conceptos clave

Entropía de Clausius

$d S = \bar{δ} Q_{r e v} / T$ define $S$ como función de estado a través de procesos reversibles. La desigualdad de Clausius $\oint \bar{δ} Q / T \leq 0$ para cualquier ciclo establece que $S$ nunca decrece en un sistema aislado: $Δ S_{u n i v} \geq 0$ .

Entropía de Boltzmann: $S = k_{B} ln Ω$

$Ω$ es el número de microestados compatibles con el macroestado. El sistema tiende hacia el macroestado de mayor $Ω$ (mayor entropía) porque es estadísticamente abrumadoramente probable. La irreversibilidad es estadística, no absoluta.

Irreversibilidad y generación de entropía

Todo proceso real genera entropía: $Δ S_{u n i v} = Δ S_{s i s t e m a} + Δ S_{e n t o r n o} > 0$ . La entropía generada es una medida de la "imperfección" del proceso — la diferencia con el trabajo máximo extraíble en condiciones reversibles.

Tercera ley

El postulado de Nernst: $S \to 0$ cuando $T \to 0$ para cualquier sistema en equilibrio en su estado de mínima energía. Implica que es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de pasos. También: $C_{V} \to 0$ cuando $T \to 0$ .

📐 Fórmulas fundamentales

Definición de entropía y desigualdad de Clausius

La igualdad vale para procesos reversibles; la desigualdad estricta para irreversibles.

Δ S_{u n i v} = Δ S_{s i s t e m a} + Δ S_{e n t o r n o}

: la entropía total del universo nunca decrece.

Entropía de Boltzmann

Ω

: número de microestados del macroestado. La segunda fórmula da

Ω

para una distribución con

N_{i}

partículas en el nivel

i

. Con la aproximación de Stirling (

ln N! \approx N ln N - N

) se recupera

S = - N k_{B} \sum_{i} p_{i} ln p_{i}

Entropía del gas ideal (Sackur-Tetrode)

Expresión exacta para gas ideal monoatómico, resultado del ensemble canónico. Es extensiva (proporcional a

N

) gracias al factor

N!

Z_{N}

. Consistente con la tercera ley:

S \to 0

cuando

λ_{t h} \to \infty

(pero el gas ideal cuántico falla a bajas

T

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de la entropía y la segunda ley

La entropía no es "desorden" en un sentido vago — es el logaritmo del número de microestados compatibles con el macroestado. Cuantas más formas tiene el sistema de organizarse microscópicamente para dar el mismo macroestado, mayor su entropía.
La irreversibilidad macroscópica emerge de la enorme asimetría estadística: los estados de alta entropía son exponencialmente más numerosos. Ver el gas de un lado del recipiente al otro es posible pero estadísticamente imposible ( $Ω_{u n l a d o} / Ω_{t o d o} \sim 2^{- N}$ con $N \sim 10^{23}$ ).
$Δ S = 0$ en un proceso reversible adiabático (isentrópico). $Δ S > 0$ para cualquier proceso irreversible — incluso si el sistema se enfría o cede calor, la entropía del universo sube.
La tercera ley tiene consecuencias prácticas: implica que las entropías absolutas son medibles (fijando $S = 0$ a $T = 0$ ) y que los coeficientes de expansión y las capacidades caloríficas deben tender a cero cuando $T \to 0$ .

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