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Clase Complementaria · CC 6

CC6: Entropía y Segunda Ley

Análisis profundo del concepto de entropía desde la perspectiva macroscópica (Clausius) y microscópica (Boltzmann), con enfoque en su significado como medida de desorden, la irreversibilidad y las implicaciones de la segunda ley.

📋 Temas que cubre

  • Definición macroscópica: $dS = \bar{\delta}Q_{rev}/T$ y la desigualdad de Clausius $dS \geq \bar{\delta}Q/T$
  • Definición estadística de Boltzmann: $S = k_B\ln\Omega$
  • Conexión entre las dos definiciones para el gas ideal
  • Producción de entropía en procesos irreversibles: $\Delta S_{univ} > 0$
  • Entropía de mezcla: $\Delta S_{mix} = -Nk_B\sum_i x_i\ln x_i$
  • Tercera ley de la termodinámica: $S \to 0$ cuando $T \to 0$ (cristal perfecto)

💡 Conceptos clave

Entropía de Clausius

$dS = \bar{\delta}Q_{rev}/T$ define $S$ como función de estado a través de procesos reversibles. La desigualdad de Clausius $\oint \bar{\delta}Q/T \leq 0$ para cualquier ciclo establece que $S$ nunca decrece en un sistema aislado: $\Delta S_{univ} \geq 0$.

Entropía de Boltzmann: $S = k_B\ln\Omega$

$\Omega$ es el número de microestados compatibles con el macroestado. El sistema tiende hacia el macroestado de mayor $\Omega$ (mayor entropía) porque es estadísticamente abrumadoramente probable. La irreversibilidad es estadística, no absoluta.

Irreversibilidad y generación de entropía

Todo proceso real genera entropía: $\Delta S_{univ} = \Delta S_{sistema} + \Delta S_{entorno} > 0$. La entropía generada es una medida de la "imperfección" del proceso — la diferencia con el trabajo máximo extraíble en condiciones reversibles.

Tercera ley

El postulado de Nernst: $S \to 0$ cuando $T \to 0$ para cualquier sistema en equilibrio en su estado de mínima energía. Implica que es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de pasos. También: $C_V \to 0$ cuando $T \to 0$.

📐 Fórmulas fundamentales

Definición de entropía y desigualdad de Clausius
La igualdad vale para procesos reversibles; la desigualdad estricta para irreversibles. $\Delta S_{univ} = \Delta S_{sistema} + \Delta S_{entorno}$: la entropía total del universo nunca decrece.
Entropía de Boltzmann
$\Omega$: número de microestados del macroestado. La segunda fórmula da $\Omega$ para una distribución con $N_i$ partículas en el nivel $i$. Con la aproximación de Stirling ($\ln N! \approx N\ln N - N$) se recupera $S = -Nk_B\sum_i p_i\ln p_i$.
Entropía del gas ideal (Sackur-Tetrode)
Expresión exacta para gas ideal monoatómico, resultado del ensemble canónico. Es extensiva (proporcional a $N$) gracias al factor $N!$ en $Z_N$. Consistente con la tercera ley: $S \to 0$ cuando $\lambda_{th} \to \infty$ (pero el gas ideal cuántico falla a bajas $T$).

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de la entropía y la segunda ley
  • La entropía no es "desorden" en un sentido vago — es el logaritmo del número de microestados compatibles con el macroestado. Cuantas más formas tiene el sistema de organizarse microscópicamente para dar el mismo macroestado, mayor su entropía.
  • La irreversibilidad macroscópica emerge de la enorme asimetría estadística: los estados de alta entropía son exponencialmente más numerosos. Ver el gas de un lado del recipiente al otro es posible pero estadísticamente imposible ($\Omega_{un\,lado}/\Omega_{todo} \sim 2^{-N}$ con $N \sim 10^{23}$).
  • $\Delta S = 0$ en un proceso reversible adiabático (isentrópico). $\Delta S > 0$ para cualquier proceso irreversible — incluso si el sistema se enfría o cede calor, la entropía del universo sube.
  • La tercera ley tiene consecuencias prácticas: implica que las entropías absolutas son medibles (fijando $S = 0$ a $T = 0$) y que los coeficientes de expansión y las capacidades caloríficas deben tender a cero cuando $T \to 0$.

🧠 Quiz de repaso

1. Un proceso ocurre con $Q = 0$ (adiabático) pero es irreversible (p.ej. expansión libre de Joule). ¿Qué ocurre con la entropía del sistema?
2. La entropía de mezcla $\Delta S_{mix} = -Nk_B\sum_i x_i\ln x_i > 0$. Si los dos gases mezclados fueran de la misma especie (idénticos), ¿qué ocurriría?
3. La tercera ley establece $S \to 0$ cuando $T \to 0$. ¿Por qué implica esto que los coeficientes de expansión térmica $\alpha_p$ y las capacidades caloríficas $C_V$ deben tender a cero?
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