Cát. 21 — Entropía y Procesos Irreversibles

📋 Temas que cubre

Producción de entropía al contactar un sistema pequeño con un termostato: $Δ S_{t o t a l} = Δ S_{s i s t} + Δ S_{t e r m} \geq 0$ para cualquier dirección del flujo de calor
La función auxiliar $f (x) = x ln x - x + 1$ con $x = T_{b} / T_{a}$ , y por qué es siempre $\geq 0$
El caso trivial $x = 1$ (mismas temperaturas): no hay flujo de calor y $Δ S_{t o t a l} = 0$ exactamente
Entropía de mezcla de dos gases ideales a igual temperatura: $Δ S_{m e z c l a} = N k ln (V / V_{i n i c i a l})$ , un efecto entrópico puro sin intercambio de calor
Por qué el contacto térmico simple (sin permitir mezcla espacial) no aumenta los microestados, mientras que remover una pared sí lo hace
Compresión isotérmica reversible de un gas ideal: $Δ S_{g a s} + Δ S_{t e r m o s t a t o} = 0$ , la entropía total no cambia
Anticipo de la próxima clase: construir la "mejor máquina" posible (máquina de Carnot)

💡 Conceptos clave

La función $f (x) = x ln x - x + 1$

Al sumar el incremento de entropía del sistema pequeño ( $N c_{x} ln (T_{b} / T_{a})$ ) con el del termostato ( $- N c_{x} (1 - T_{a} / T_{b})$ ), y factorizar, aparece $f (x) = x ln x - x + 1$ con $x = T_{b} / T_{a}$ . Esta función vale $0$ solo en $x = 1$ y es estrictamente positiva en cualquier otro punto, porque $ln x$ crece más lento que $x$ . Esto demuestra que $Δ S_{t o t a l} \geq 0$ sin importar si $T_{b} > T_{a}$ o $T_{b} < T_{a}$ : el resultado es simétrico ante intercambiar quién está más caliente.

Entropía local puede decrecer, la total nunca

Si el sistema pequeño está más caliente que el termostato (como tirarse a una piscina fría), su entropía individual disminuye: $Δ S_{s i s t} = N c_{x} ln (T_{b} / T_{a}) < 0$ . Sin embargo, el termostato gana más entropía de la que el sistema pierde, y la suma siempre es positiva. Esto es clave para entender por qué procesos "ordenadores" localmente (como la vida biológica) son compatibles con el crecimiento de la entropía del universo en su conjunto.

Mezcla de gases: entropía sin calor

Dos gases ideales a la misma temperatura $T$ , separados por una pared, no intercambian calor al quitar la pared. Sin embargo cada gas ahora ocupa el volumen total $V = V_{1} + V_{2}$ en vez de su volumen original, lo que aumenta drásticamente el número de microestados accesibles. El resultado $Δ S = \sum_{i} N_{i} k ln (V / V_{i})$ es positivo y es un "efecto puramente entrópico": no hay $δ Q$ involucrado, solo redistribución espacial de partículas.

Compresión isotérmica reversible: $Δ S_{t o t a l} = 0$

Al comprimir un gas ideal manteniéndolo en contacto con un termostato a temperatura constante, el gas cede calor $δ Q = - p d V$ al termostato. Calculando ambas contribuciones, $Δ S_{g a s} = N k ln (V_{f} / V_{i})$ y $Δ S_{t e r m o s t a t o} = - N k ln (V_{f} / V_{i})$ se cancelan exactamente. Este es el prototipo de proceso reversible que Carnot usará para construir la máquina ideal: cuando todo el intercambio de calor ocurre a temperatura constante e igual entre sistema y termostato, no se genera entropía neta.

📐 Fórmulas fundamentales

Producción de entropía: sistema + termostato

Δ S_{s i s t} = N c_{x} ln (T_{b} / T_{a})

es el cambio de entropía del sistema pequeño al pasar de

T_{a}

T_{b}

vía contacto térmico;

Δ S_{t e r m} = - N c_{x} (1 - T_{a} / T_{b})

es el del termostato (que no cambia su temperatura, pero sí cede o recibe calor). Sumando ambas y factorizando aparece

f (x)

Función auxiliar

f (x)

y su no-negatividad

Con

x = T_{b} / T_{a}

, la entropía total resulta

Δ S_{t o t a l} = N c_{x} f (x)

. Como

f (x) \geq 0

para todo

x > 0

(con igualdad solo en

x = 1

), queda demostrado que

Δ S_{t o t a l} \geq 0

siempre, sea que el termostato esté más caliente o más frío que el sistema.

Entropía de mezcla de gases ideales

Al remover la pared entre dos gases ideales a igual

T

, cada especie

i

con

N_{i}

partículas pasa de ocupar

V_{i}

a ocupar el volumen total

V = V_{1} + V_{2}

. El aumento de entropía es puramente geométrico/combinatorio: no involucra

δ Q

en absoluto.

Compresión isotérmica reversible

Comprimiendo un gas ideal a

T

constante (en contacto con un termostato), el gas cede

| δ Q | = p d V

al termostato. La entropía que pierde el gas es exactamente la que gana el termostato:

Δ S_{t o t a l} = 0

. Este es el bloque constructivo básico de la máquina de Carnot.

🎯 Qué hay que entender

✦ La entropía total nunca decrece, pero las partes sí pueden

El resultado central de la clase es general: para cualquier $T_{a}$ , $T_{b}$ , poner dos sistemas en contacto térmico siempre incrementa $S_{t o t a l}$ . No es un resultado válido solo "cuando fluye calor del caliente al frío" — es simétrico bajo $T_{a} \leftrightarrow T_{b}$ .
No confundir "no hay flujo de calor" con "no hay producción de entropía". La mezcla de gases es el contraejemplo perfecto: $δ Q = 0$ en todo momento, pero $Δ S > 0$ porque el desorden configuracional aumenta igual.
Contacto térmico puro (pared que solo deja pasar energía, no partículas) no aumenta los microestados si los dos subsistemas ya tenían la misma temperatura — fluctúa la energía de un lado a otro pero no hay nuevas configuraciones espaciales que explorar. Para generar más microestados nuevos hace falta que las partículas puedan ocupar más espacio (como al quitar la pared en la mezcla).
El caso $x = 1$ ( $T_{a} = T_{b}$ ) es el único en que $Δ S_{t o t a l} = 0$ exactamente — y tiene sentido: sin diferencia de temperatura no hay flujo de calor, así que ni el sistema ni el termostato cambian su entropía individualmente.
La compresión isotérmica reversible con $Δ S_{t o t a l} = 0$ no es una excepción a la segunda ley — es el caso límite reversible. Cualquier desviación de la idealización (paredes no perfectamente aislantes, procesos no perfectamente lentos) introduce $Δ S_{t o t a l} > 0$ . Esto es exactamente lo que va a permitir construir y entender la máquina de Carnot en la próxima clase.

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