Cát. 16 — Sistemas Multicomponentes

📋 Temas que cubre

Potencial químico $μ_{i} = {(\partial G / \partial N_{i})}_{T, p, N_{j \neq i}}$ : coste en energía de Gibbs de agregar la especie $i$
Condición de equilibrio en mezclas: $μ_{i}$ igual en todas las fases para cada componente
Ecuación de Gibbs-Duhem: $S d T - V d p + \sum_{i} N_{i} d μ_{i} = 0$
Mezclas ideales: $μ_{i} = μ_{i}^{0} (T, p) + k_{B} T ln x_{i}$ , entropía de mezcla
Equilibrio químico: $\sum_{i} ν_{i} μ_{i} = 0$ y constante de equilibrio $K (T)$
Regla de las fases de Gibbs generalizada: $F = C - 𝒫︀ + 2$

💡 Conceptos clave

Potencial químico de la especie $i$

$μ_{i} = {(\partial G / \partial N_{i})}_{T, p}$ es el cambio en energía de Gibbs al agregar una molécula de la especie $i$ a $T$ y $p$ fijos. En el equilibrio entre fases, $μ_{i}^{(α)} = μ_{i}^{(β)}$ para cada componente $i$ .

Ecuación de Gibbs-Duhem

$S d T - V d p + \sum_{i} N_{i} d μ_{i} = 0$ es una restricción entre los cambios de las variables intensivas. Para un sistema con $C$ componentes, de los $C + 2$ variables intensivas $(T, p, μ_{1}, \dots, μ_{C})$ solo $C + 1$ son independientes.

Mezcla ideal

$μ_{i} = μ_{i}^{0} (T, p) + k_{B} T ln x_{i}$ , donde $x_{i} = N_{i} / N$ es la fracción molar. La entropía de mezcla $Δ S_{m i x} = - N k_{B} \sum_{i} x_{i} ln x_{i} \geq 0$ es siempre positiva: la mezcla espontánea aumenta la entropía.

Equilibrio químico

Para la reacción $\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0$ (con $ν_{i} > 0$ para productos, $ν_{i} < 0$ para reactivos), el equilibrio exige $\sum_{i} ν_{i} μ_{i} = 0$ . De aquí se obtiene la constante $K (T) = \prod_{i} x_{i}^{ν_{i}}$ , que depende solo de $T$ .

📐 Fórmulas fundamentales

Diferencial de Gibbs para mezclas

Generaliza

d G

C

componentes. A

T

p

fijos, el sistema evoluciona hacia menor

G

; en el equilibrio

G

es mínima y

d G = 0

implica

\sum_{i} μ_{i} d N_{i} = 0

con las condiciones de conservación.

Potencial químico en mezcla ideal

μ_{i}^{0}

es el potencial del componente puro a las mismas

T

p

. Como

x_{i} \leq 1

, el término

k_{B} T ln x_{i} \leq 0

: diluir un componente reduce su potencial químico, lo que impulsa la mezcla espontánea.

Ecuación de Gibbs-Duhem

Consecuencia de la extensividad de

G = \sum_{i} N_{i} μ_{i}

. Limita los cambios simultáneos de

T

p

y los

μ_{i}

: solo

C + 1

de los

C + 2

potenciales intensivos son independientes.

Condición de equilibrio químico

ν_{i}

son los coeficientes estequiométricos (positivos para productos).

Δ G^{0} = \sum_{i} ν_{i} μ_{i}^{0}

es la variación de energía de Gibbs estándar.

K

crece con

T

si la reacción es endotérmica (

Δ H > 0

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves de sistemas multicomponentes

El potencial químico $μ_{i}$ es la variable que se iguala en el equilibrio entre fases — exactamente como $T$ se iguala en el equilibrio térmico y $p$ en el mecánico.
La entropía de mezcla $Δ S_{m i x} = - N k_{B} \sum_{i} x_{i} ln x_{i}$ es siempre positiva: mezclar gases ideales es irreversible aunque no haya interacciones. Recuperar la separación requiere trabajo.
La ecuación de Gibbs-Duhem impone que en una mezcla binaria a $T$ y $p$ fijos, si $μ_{1}$ sube con $x_{1}$ , entonces $μ_{2}$ baja con $x_{1}$ (compensación).
La constante de equilibrio $K (T)$ depende solo de $T$ (no de $p$ para gases ideales) y sigue la ecuación de van't Hoff: $d ln K / d T = Δ H^{0} / (k_{B} T^{2})$ .

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Fluctuaciones

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💡 Conceptos clave

Potencial químico de la especie i

Ecuación de Gibbs-Duhem

Mezcla ideal

Equilibrio químico

📐 Fórmulas fundamentales

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Potencial químico de la especie $i$