Gases Reales y Transporte · Cát. 24–28

Cátedra 25: Hacia los Gases Reales — Interacción y Potencial de Lennard-Jones

Se formaliza la estrategia general $Z (T, V, N) \to F = - k_{B} T ln Z \to$ presión, potencial químico, entropía, y se demuestra que partículas complejas sin interacción siguen satisfaciendo exactamente $P V = N k_{B} T$ . Luego se introduce el ingrediente que de verdad distingue a un gas real: la interacción entre partículas, modelada con el potencial de Lennard-Jones.

📋 Temas que cubre

Estrategia general: de $Z (T, V, N)$ a $F = - k_{B} T ln Z$ , y de ahí a $P = - \partial F / \partial V$ , $μ = \partial F / \partial N$ , $S = - \partial F / \partial T$
Función de partición de una partícula compleja sin interacción: separación en parte traslacional y parte interna, $Z_{1} = Z_{trasl} \cdot Z_{interno}$
$Z_{N} = Z_{trasl}^{N} Z_{interno}^{N} / N!$ para $N$ partículas complejas indistinguibles sin interacción
Demostración de que $P V = N k_{B} T$ exactamente, sin importar cuán compleja sea la estructura interna de las partículas, mientras no interactúen entre sí
La energía libre de Helmholtz y la entropía dependen de los grados de libertad internos, aunque la ecuación de estado mecánica no
Primer paso hacia la interacción real: el potencial de Lennard-Jones $U (r) = 4 ε [{(σ / r)}^{12} - {(σ / r)}^{6}]$
Origen físico de cada término: repulsión cuántica (Pauli) a corto alcance, atracción dipolo-dipolo inducida a largo alcance

💡 Conceptos clave

La función de partición como generadora de toda la termodinámica

Una vez conocida $Z (T, V, N)$ , se calcula $F = - k_{B} T ln Z$ , y todas las cantidades termodinámicas son derivadas de $F$ : $S = - {(\partial F / \partial T)}_{V, N}$ , $P = - {(\partial F / \partial V)}_{T, N}$ , $μ = {(\partial F / \partial N)}_{T, V}$ . Esta es la estrategia que se aplicará sistemáticamente para describir gases reales.

$P V = N k_{B} T$ sobrevive a la complejidad interna

Si las partículas tienen grados de libertad internos (vibración, carga, estructura nuclear) pero no interactúan entre sí, la función de partición factoriza como $Z_{trasl}^{N} Z_{interno}^{N} / N!$ . Como $Z_{interno}$ no depende de $V$ , al derivar $F$ respecto al volumen el factor interno desaparece y la ecuación de estado mecánica sigue siendo exactamente la del gas ideal — por complicada que sea la partícula.

La interacción es lo único que cambia la ecuación de estado

La estructura interna afecta a la entropía y al potencial químico (a través de $Z_{interno} (T)$ ), pero no a $P V = N k_{B} T$ . Solo cuando se introduce la interacción entre partículas (el siguiente paso del curso) aparecen desviaciones reales del comportamiento ideal, como las que describe Van der Waals.

Potencial de Lennard-Jones: repulsión y atracción

$U (r) = 4 ε [{(σ / r)}^{12} - {(σ / r)}^{6}]$ modela la interacción entre dos átomos o moléculas neutras. El término $1 / r^{12}$ es una repulsión de origen cuántico (los núcleos, mediados por el principio de Pauli, no pueden penetrarse); el término $- 1 / r^{6}$ es una atracción de dipolo inducido-dipolo inducido. $σ$ y $ε$ son característicos de cada gas (p. ej. distintos para argón, neón, oxígeno).

📐 Fórmulas fundamentales

Función de partición de partículas complejas sin interacción

Z_{trasl}

depende del volumen (la partícula puede estar en cualquier parte del recipiente);

Z_{interno}

solo depende de

T

(vibraciones, rotaciones internas, no del tamaño del recipiente). Esta separación es la clave de todo lo que sigue:

F

se separa en una parte que da la mecánica del gas y otra que da su "química" interna.

Ecuación de estado del gas ideal (partículas complejas, sin interacción)

Al derivar

F = - k_{B} T ln Z_{N}

respecto a

V

, el término

ln Z_{interno}^{N}

no depende de

V

y se anula; solo sobrevive la derivada de

ln V^{N}

. Resultado:

P V = N k_{B} T

exactamente, sin importar cuán complicada sea la estructura interna de cada partícula, mientras no haya interacción entre ellas.

Potencial de Lennard-Jones

ε

es una energía característica (la profundidad del pozo de potencial) y

σ

una longitud característica (del orden del tamaño atómico). La fuerza entre partículas es conservativa:

F (r) = - d U / d r

. Para argón,

σ \approx 0.34 nm

; valores similares existen para neón, oxígeno y otros gases reales, tabulados experimentalmente.

Origen físico de los dos términos

El término

+ 1 / r^{12}

(repulsivo,

F > 0

cuando el potencial decrece) surge porque los electrones y núcleos no pueden superponerse: una consecuencia del principio de exclusión de Pauli a corta distancia. El término

- 1 / r^{6}

(atractivo) surge de que cada átomo, al deformarse levemente al acercarse a otro, induce un dipolo eléctrico; la interacción dipolo-dipolo inducido decae como

1 / r^{6}

en energía.

🎯 Qué hay que entender

✦ El puente entre gas ideal y gas real

El resultado más sutil de esta cátedra no es una fórmula nueva, sino una observación negativa: agregar complejidad interna a las partículas (vibraciones, estructura, carga) no cambia la ecuación de estado mecánica $P V = N k_{B} T$ . Solo la interacción entre partículas puede hacerlo. Esto aísla exactamente qué ingrediente falta para describir gases reales.
La estrategia $Z \to F \to (P, μ, S)$ es completamente general: no depende de qué tan complicado sea el sistema. Lo único que cambia de un problema a otro es cómo se calcula $Z$ ; el "engranaje" termodinámico que conecta $Z$ con cantidades medibles es siempre el mismo.
El potencial de Lennard-Jones no es una ley fundamental — es un modelo conveniente. La parte atractiva ( $1 / r^{6}$ ) tiene una derivación física razonablemente sólida desde la electrodinámica (dipolo inducido-dipolo inducido). La parte repulsiva ( $1 / r^{12}$ ) es un ajuste matemático conveniente para representar una repulsión cuántica muy abrupta, no una ley derivada de primeros principios.
Que $σ$ y $ε$ sean distintos para cada gas (argón, neón, oxígeno, etc.) explica por qué cada sustancia real tiene su propia temperatura crítica, su propio punto de ebullición y su propia ecuación de estado modificada: todo eso es, en el fondo, una consecuencia de los parámetros microscópicos de interacción.
La existencia de una distancia de equilibrio (donde atracción y repulsión se balancean, $d U / d r = 0$ ) es la semilla conceptual de por qué la materia tiene fases: sólido, líquido y gas son, en este lenguaje, distintas formas en que un conjunto de partículas puede organizarse alrededor de ese balance, dependiendo de la temperatura y la densidad.

🧠 Quiz de repaso

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Van der Waals