Cátedra 25: Hacia los Gases Reales — Interacción y Potencial de Lennard-Jones
Se formaliza la estrategia general $Z(T,V,N) \to F = -k_BT\ln Z \to$ presión, potencial químico, entropía, y se demuestra que partículas complejas sin interacción siguen satisfaciendo exactamente $PV=Nk_BT$. Luego se introduce el ingrediente que de verdad distingue a un gas real: la interacción entre partículas, modelada con el potencial de Lennard-Jones.
Temas que cubre
- Estrategia general: de $Z(T,V,N)$ a $F=-k_BT\ln Z$, y de ahí a $P=-\partial F/\partial V$, $\mu=\partial F/\partial N$, $S=-\partial F/\partial T$
- Función de partición de una partícula compleja sin interacción: separación en parte traslacional y parte interna, $Z_1 = Z_\text{trasl}\cdot Z_\text{interno}$
- $Z_N = Z_\text{trasl}^N Z_\text{interno}^N/N!$ para $N$ partículas complejas indistinguibles sin interacción
- Demostración de que $PV=Nk_BT$ exactamente, sin importar cuán compleja sea la estructura interna de las partículas, mientras no interactúen entre sí
- La energía libre de Helmholtz y la entropía dependen de los grados de libertad internos, aunque la ecuación de estado mecánica no
- Primer paso hacia la interacción real: el potencial de Lennard-Jones $U(r)=4\varepsilon[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6]$
- Origen físico de cada término: repulsión cuántica (Pauli) a corto alcance, atracción dipolo-dipolo inducida a largo alcance
Conceptos clave
La función de partición como generadora de toda la termodinámica
Una vez conocida $Z(T,V,N)$, se calcula $F=-k_BT\ln Z$, y todas las cantidades termodinámicas son derivadas de $F$: $S=-(\partial F/\partial T)_{V,N}$, $P=-(\partial F/\partial V)_{T,N}$, $\mu=(\partial F/\partial N)_{T,V}$. Esta es la estrategia que se aplicará sistemáticamente para describir gases reales.
$PV=Nk_BT$ sobrevive a la complejidad interna
Si las partículas tienen grados de libertad internos (vibración, carga, estructura nuclear) pero no interactúan entre sí, la función de partición factoriza como $Z_\text{trasl}^N Z_\text{interno}^N/N!$. Como $Z_\text{interno}$ no depende de $V$, al derivar $F$ respecto al volumen el factor interno desaparece y la ecuación de estado mecánica sigue siendo exactamente la del gas ideal — por complicada que sea la partícula.
La interacción es lo único que cambia la ecuación de estado
La estructura interna afecta a la entropía y al potencial químico (a través de $Z_\text{interno}(T)$), pero no a $PV=Nk_BT$. Solo cuando se introduce la interacción entre partículas (el siguiente paso del curso) aparecen desviaciones reales del comportamiento ideal, como las que describe Van der Waals.
Potencial de Lennard-Jones: repulsión y atracción
$U(r)=4\varepsilon[(\sigma/r)^{12}-(\sigma/r)^6]$ modela la interacción entre dos átomos o moléculas neutras. El término $1/r^{12}$ es una repulsión de origen cuántico (los núcleos, mediados por el principio de Pauli, no pueden penetrarse); el término $-1/r^6$ es una atracción de dipolo inducido-dipolo inducido. $\sigma$ y $\varepsilon$ son característicos de cada gas (p. ej. distintos para argón, neón, oxígeno).
Fórmulas fundamentales
Qué hay que entender
- El resultado más sutil de esta cátedra no es una fórmula nueva, sino una observación negativa: agregar complejidad interna a las partículas (vibraciones, estructura, carga) no cambia la ecuación de estado mecánica $PV=Nk_BT$. Solo la interacción entre partículas puede hacerlo. Esto aísla exactamente qué ingrediente falta para describir gases reales.
- La estrategia $Z\to F\to (P,\mu,S)$ es completamente general: no depende de qué tan complicado sea el sistema. Lo único que cambia de un problema a otro es cómo se calcula $Z$; el "engranaje" termodinámico que conecta $Z$ con cantidades medibles es siempre el mismo.
- El potencial de Lennard-Jones no es una ley fundamental — es un modelo conveniente. La parte atractiva ($1/r^6$) tiene una derivación física razonablemente sólida desde la electrodinámica (dipolo inducido-dipolo inducido). La parte repulsiva ($1/r^{12}$) es un ajuste matemático conveniente para representar una repulsión cuántica muy abrupta, no una ley derivada de primeros principios.
- Que $\sigma$ y $\varepsilon$ sean distintos para cada gas (argón, neón, oxígeno, etc.) explica por qué cada sustancia real tiene su propia temperatura crítica, su propio punto de ebullición y su propia ecuación de estado modificada: todo eso es, en el fondo, una consecuencia de los parámetros microscópicos de interacción.
- La existencia de una distancia de equilibrio (donde atracción y repulsión se balancean, $dU/dr=0$) es la semilla conceptual de por qué la materia tiene fases: sólido, líquido y gas son, en este lenguaje, distintas formas en que un conjunto de partículas puede organizarse alrededor de ese balance, dependiendo de la temperatura y la densidad.