Cát. 14 — Ensemble Canónico y Termodinámica

📋 Temas que cubre

Energía libre de Helmholtz $F (T, V, N) = - k_{B} T ln Z$ : potencial natural del ensemble canónico
Derivación de $S$ , $p$ y $μ$ como derivadas de $F$
Relaciones de Maxwell: igualdad de derivadas cruzadas de $F$
Gas ideal canónico: $Z_{N} = Z_{1}^{N} / N!$ , función de partición de una partícula $Z_{1} = V / λ_{t h}^{3}$
Aplicación: calor específico del gas ideal desde $⟨ E ⟩$
Condiciones de equilibrio entre dos sistemas en contacto térmico

💡 Conceptos clave

Energía libre de Helmholtz $F$

$F = U - T S$ es el potencial termodinámico con variables naturales $T$ , $V$ , $N$ . En el ensemble canónico $F = - k_{B} T ln Z$ , de modo que toda la termodinámica se extrae derivando $ln Z$ . $F$ es mínima en el equilibrio a $T$ , $V$ , $N$ fijos.

Relaciones de Maxwell de $F$

Como $d F = - S d T - p d V + μ d N$ es diferencial exacto, las derivadas cruzadas son iguales: ${(\partial S / \partial V)}_{T} = {(\partial p / \partial T)}_{V}$ . Esta identidad relaciona la expansión térmica con la dependencia de la entropía en el volumen.

Gas ideal: longitud de onda térmica

$λ_{t h} = h / \sqrt{2 π m k_{B} T}$ es la longitud de onda de de Broglie térmica. $Z_{1} = V / λ_{t h}^{3}$ : cuando $V / N ≫ λ_{t h}^{3}$ el sistema es clásico (las funciones de onda no se solapan).

Potencial químico $μ$

$μ = {(\partial F / \partial N)}_{T, V}$ es el costo en energía libre de agregar una partícula. Para el gas ideal: $μ = k_{B} T ln (N λ_{t h}^{3} / V) < 0$ a densidades bajas. En el equilibrio entre fases, $μ$ es el mismo en ambas fases.

📐 Fórmulas fundamentales

Diferencial de la energía libre de Helmholtz

Variables naturales de

F

T

V

N

. De aquí se leen las derivadas:

S = - {(\partial F / \partial T)}_{V}

p = - {(\partial F / \partial V)}_{T}

μ = {(\partial F / \partial N)}_{T}

Entropía y presión desde

Z

Ambas se obtienen de

F = - k_{B} T ln Z

. Para el gas ideal se recupera

p V = N k_{B} T

Gas ideal — función de partición

El factor

N!

corrige el doble conteo de partículas indistinguibles. De

ln Z_{N}

se recupera

F

S = N k_{B} [5 / 2 - ln (N λ_{t h}^{3} / V)]

(entropía de Sackur-Tetrode) y

U = \frac{3}{2} N k_{B} T

Relación de Maxwell de

F

Identidad que relaciona la variación de entropía con el volumen con el coeficiente de presión-temperatura. Útil para calcular

{(\partial U / \partial V)}_{T} = T {(\partial p / \partial T)}_{V} - p

(ecuación de estado energética).

🎯 Qué hay que entender

✦ Claves del ensemble canónico

El ensemble canónico es el más usado en la práctica porque las condiciones $T$ , $V$ , $N$ fijos se corresponden con experimentos de laboratorio reales (baño térmico).
La entropía de Sackur-Tetrode $S = N k_{B} [5 / 2 - ln (N λ_{t h}^{3} / V)]$ es exactamente extensiva gracias al $N!$ en el denominador de $Z_{N}$ — esto resuelve la paradoja de Gibbs.
Las relaciones de Maxwell son consecuencia directa de que $F$ es una función de estado (diferencial exacto). Son herramientas potentes porque conectan cantidades que parecen independientes.
A altas temperaturas o bajas densidades ( $N λ_{t h}^{3} / V ≪ 1$ ), el gas cuántico se comporta como gas clásico: el ensemble canónico y el de Maxwell-Boltzmann coinciden.

🧠 Quiz de repaso

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Potenciales Termodinámicos

Cátedra 14: Ensemble Canónico y Termodinámica